藻渣熱解特性及動力學分析

李 斯， 蔣紹堅， 李昌珠， 劉旭東， 張愛華,5， 肖志紅*

(1.中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083； 2.省部共建木本油料國家重點實驗室，湖南省林業科學院，湖南 長沙 410004； 3.油脂分子構效湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410004； 4.南方木本油料利用科學國家林業和草原局重點實驗室,湖南 長沙 410004； 5.湖南湘純農業科技有限公司,湖南 長沙 410008)

微藻作為一類營養豐富、光和作用利用度高的自養植物，在陸地和海洋都有廣泛分布，已成為醫藥、食品、飼料、基因工程和可再生能源等領域的重要原料[1]。藻渣則是微藻被加工利用后的剩余物。隨著微藻加工利用技術的日益完善，每年都有大量的藻渣產生，據統計僅在太湖地區，每年能夠產生2 800 t 的藻渣[2-5]。這些藻渣中小部分作為水產飼料，大部分則被當做廢棄物以污水排放或填埋的方式處理。實際上微藻經過加工提脂處理后,剩余的藻渣中仍殘留了一定量的蛋白質、碳水化合物和脂質，具有進一步利用的價值[6]。此外，污水排放和填埋的方式會帶來環境污染和資源浪費。因此，將藻渣中的功能營養組分“吃干榨盡”具有非常重要的科學價值和應用前景，尤其是在當前大力推進“雙碳”目標的背景下[7-8]。熱解是一種將生物質原料轉化為高附加值產品的常用方式，先進的熱解利用技術都需要掌握原料的特性及動力學參數。本研究開展了藻渣熱解特性和動力學分析研究，利用熱重分析探討了藻渣在熱解過程中的失重規律，并利用等轉化率方法進行了熱解動力學分析，以期為藻渣熱解產物的進一步提質利用提供理論依據和支持。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

微藻原料為購于山東無棣縣無棣綠奇生物工程有限公司的小球藻粉，用超純水清洗除去表面雜質，于通風陰涼處自然風干。利用索氏提取對小球藻粉進行提脂，提取時間6 h，溫度60 ℃，提取劑為石油醚(30～60 ℃)，測得藻粉含油脂15.3%±0.2%。小球藻蛋白質量依據國標GB/T 5009.5—2003《食品中蛋白質的測定》測定為54.8%±0.3%。藻渣在105 ℃烘箱內烘干，備用。

熱重設備為瑞士Mettler Toledo公司的METTLER TGADSC 3+熱重及同步熱分析儀；快速熱解裝置為科晶公司生產的小型OTF-1200x-50S-SL型滑軌RTP爐。

1.2 熱解實驗

藻渣在滑軌RTP爐中快速熱解至300、 400、 500和600 ℃，將熱解后的揮發分通過冷凝裝置進行收集，不凝氣體則通過氣袋收集。為了保證實驗是在高純氮氣的氛圍下進行，實驗開始前，對整個氣體管路進行氣密性的檢測，將氮氣的流速設置為100 mL/min,樣品質量為2～5 g,氮氣的流速由氮氣瓶的分壓閥和玻璃轉子流量計控制。熱解固相及液相產物質量利用收集前后的質量差求得，其中熱解氣體的質量采用差量法估算。

熱解具體過程如下：對藻渣采取熱分析研究，升溫速率分別為10、 20和30 ℃/min，氮氣流量50 mL/min，終溫為800 ℃。采用滑軌式快速熱解爐在300、 400、 500和600 ℃終溫條件下對藻渣進行快速熱解實驗，氮氣速率設置為 100 mL/min。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 藻渣的工業分析及元素分析如表1所示。由表1可見，藻渣的高位熱值為22.44 MJ/kg，揮發分達到79.83%，表明提脂后的藻渣有進一步作為生物質能源的潛力，但其含氮量為9.28%說明：要想進一步利用藻渣，需要考慮NOx排放所帶來的影響，因此在藻渣熱化學轉化利用時應盡量減少NOx的產生[9]，而快速熱解及提高熱解終溫則可以將N元素較多轉化為氨基，避免對環境造成二次污染。

表1 藻渣的工業分析和元素分析1)

1)元素分析樣為空氣干燥基samples for ultimate analysis are air dry basis； O由差減法求得the oxygen content is determined by difference; 工業分析樣為無水無灰基samples for proximates analysis are no water and no ash basis； M：水分moisture; V:揮發分volatile; A:灰分ash; FC：固定碳fixed carbon

1.3.2熱解動力學模型 等轉化率法是生物質熱解應用較多的方法之一，由于近似處理方法的不同，有FWO法、KAS法和Starink法等,本研究同時采用2種無函數模型法對藻渣的熱解動力學進行對比分析，并求解相關動力學參數，公式見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

等轉化率法的前提假設是在不同升溫條件下的熱解過程中，不同轉化率時所對應的活化能是相等的，且當α一定時G(α)為定值，即ln(AE/RG(α))和ln(AR/EG(α))為常數，根據β為10、 20、 30 ℃/min 3個不同升溫速率下的熱重曲線用式(1)和式(2)分別可建立不同轉化率時所對應的lnβ和ln(β/T2)與1/T的線性關系，從而確定線性方程的斜率，進而求得活化能(E)。

在熱解反應初期溫度T0較低，藻渣原料可認為基本沒有反應，因而，可以將初始溫度近似取為0 ℃，G(α)可近似表示為：

(3)

本研究采用主曲線法求解機理函數，以轉化程度α=0.5為參考，根據式(3)得到式(4)：

(4)

式中：u0.5—轉化率為0.5時所對應溫度下的u值。

固相材料熱分解的表觀動力學方程為：

dα/dT=A/βexp(-E/(RT))f(α)

(5)

根據求得的動力學參數帶入式(5)即可得到表觀動力學方程。

固相材料熱分解常用機理函數模型見表2。根據表2可以繪制G(α)/G(0.5)～α關系曲線，對應于G(α)固態反應機理函數的理論曲線；根據任何一個升溫速率下的熱重實驗數據，可以繪制P(u)/P(u0.5)～α的關系曲線，對應于實際熱解過程機理函數曲線。由式(4)可知，當機理函數選擇合理時，實際曲線與理論曲線應該重合或高度擬合。此時的理論機理函數就是實際熱解的機理函數。

表2 常用固體反應動力學機理函數

2 結果與討論

2.1 藻渣熱解分析

2.1.1熱解產物分析 藻渣在氮氣氣氛下快速熱解至300、 400、 500和600 ℃的三相產物分布特性如圖1所示。

圖1 N2氣氛下熱解后三相產物在不同溫度下的產率Fig.1 Yields of three-phase products after pyrolysis in N2 atmosphere at different temperatures

藻渣熱解氣的產率隨著溫度的提高而升高，在300～500 ℃，產生的氣體主要是由蛋白質和碳水化合物中的羰基和羧基熱裂解及重整而成[10]。熱解生物質炭的產率隨著溫度的升高而下降。而熱解油產率則隨著溫度的升高先增加再減少[11]。在400 ℃時，小球藻快速熱解生物油產率最高為57.6%，而此時熱解氣的產率相對較低，僅為10%，有文獻[12]報道，這是因為溫度升高促進產生的揮發分發生二次裂解，有利于氣體析出，同時導致熱解油的產率降低。

圖2 藻渣在不同升溫速率下的TG(a)曲線和DTG(b)曲線

表3給出了10、 20和30 ℃/min 3種升溫速率下藻渣熱解過程的特征參數。由表3可知，升溫速率從10 ℃/min提高到30 ℃/min后，熱解初始溫度由150.3 ℃逐漸上升至160.5 ℃，并且第一個和第二個失重峰對應溫度分別從280.4、 321.3 ℃上升到299.5、 342.5 ℃，熱解初始溫度和失重峰對應溫度均大幅增加，總體的失重率減小，說明升溫速率的變化主要影響藻渣熱解炭化的失重，且升溫速率越大，固體殘余量(生物炭得率)越高，30 ℃/min時對應的質量損失率為70.92%。

表3 藻渣熱解主要特征參數

2.2 熱解動力學分析

2.2.1熱解活化能 本研究主要對藻渣主要熱解階段(轉化率0.2～0.7)進行熱解動力學參數和機理模型分析。在氮氣氣氛條件下，測得升溫速率分別為10、 20、 30 ℃/min時的熱重實驗數據，根據不同轉化率下lnβ、ln(β/T2)與1/T的數據，利用Origin軟件對FWO法和KAS法所求得的數據進行線性擬合，結果如圖3所示。

a.FWO; b.KAS

由圖3可知，在不同轉化率下的擬合結果出現了線性相似性，每條直線的斜率幾乎相等，這說明在熱解過程中該階段的活化能基本保持為常數。這一結果與假設相符合，即驗證了等轉化率法建立數學模型時的前提[27]。根據圖3各轉化率條件下的線性擬合結果計算對應的活化能，結果如表4所示。

由表4可知，KAS法和FWO法在不同轉化率下的相關系數(R2)較高，均在0.96以上，擬合結果可靠，并且計算的活化能基本相等。因此采用FWO法和KAS法計算活化能的可行性得到了互相驗證，活化能計算結果可靠。FWO法和KAS法計算的平均活化能值分別為227.28 和229.64 kJ/mol，為了后續計算指前因子及分析熱解機理模型，以二者的平均值作為藻渣的熱解活化能，即E=228.46 kJ/mol。

2.2.2熱解機理方程的計算 為了確定藻渣的熱解機理模型，將不同轉化率下的實驗數據代入式(4)右邊，可以得到不同升溫速率條件下的曲線，再將常用機理方程代入等式左邊，可得G(α)/G(0.5)的標準曲線，通過對比分析，當機理方程合適時，兩種曲線將會重合[28-29]。繪制了G(α)/G(0.5)和P(u)/P(u0.5)與α的關系曲線(圖4)。由圖4可知，在不同升溫速率下的熱解曲線與F8機理函數模擬效果最好，其積分形式和微分形式分別為G(α)=[(1-α)-7-1]/7和f(α)=(1-α)8。

圖4 藻渣熱解過程的實際曲線(a)及理論曲線(b)

將E、G(α)代入方程(3)，可以建立G(α)～EP(u)/(βR)的線性關系，其斜率就是指前因子(A)，通過對10、 20和30 ℃/min升溫速率下的失重曲線的擬合計算得其對應的A分別為2.196 33×1021、 2.786 25×1021和2.475 21×1021min-1，取平均值2.49×1021min-1作為藻渣熱解的指前因子，則由此可求出藻渣熱解的機理函數方程式：dα/dT=2.49×1021/βexp[-228.46/(RT)](1-α)8。

3 結 論

3.1通過管式爐熱解裝置對藻渣進行熱解，結果表明：在管式爐中藻渣在氮氣氣氛下快速熱解，400 ℃時，藻渣的熱解油的產率最高，為57.6%，此時熱解氣僅為10%。隨著升溫速率的提高，熱解初始溫度、失重峰對應溫度和主熱解結束溫度均往高溫區偏移，熱解特征溫度大幅增加，但是總質量損失率減小，炭化階段的殘留率增加，升溫速率為30 ℃/min時質量損失率為70.92%。

3.2FWO法及KAS法擬合的藻渣熱解活化能分別為227.28和229.64 kJ/mol。將FWO法和KAS法用于藻渣的主要熱解階段動力學分析，基于2種方法的擬合曲線R2均在0.96以上，擬合結果可靠。通過固相材料熱解常用機理模型模擬藻渣的熱解機理，最佳機理函數為dα/dT=2.49×1021/βexp[-228.46/(RT)](1-α)8。