生物質鍋爐NOx控制技術研究進展

高昕玥， 袁世震, 翁君杰， 趙鵬勃， 王長安*， 車得福

(1.西安交通大學，動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049； 2.金華寧能熱電有限公司，浙江 金華 321081；3.寧波明州熱電有限公司，浙江 寧波 315000； 4.西安西熱鍋爐環保工程有限公司，陜西 西安 710054)

隨著國內外能源結構不斷轉型升級，可再生能源占比在世界能源結構中不斷提高[1-2]，生物質是目前唯一可以直接作為燃料的可再生能源，同時其儲存便利，應用穩定[3-4]。鍋爐直接燃燒技術是我國目前大規模利用生物質資源的主要途徑[5]，隨著環境問題日益嚴峻，國家對污染源的排放標準制定逐漸嚴格，關于生物質鍋爐大氣污染物排放標準日趨完善、嚴格[6]。NOx是霧霾、酸雨及光化學煙霧等環境污染的主要污染源，生物質鍋爐與燃煤鍋爐在燃燒及NOx排放方面存在一定的差異，并且目前燃煤鍋爐所采用的傳統脫硝措施并不全然適用于生物質鍋爐。因此，生物質鍋爐脫硝技術備受關注的同時也面臨巨大挑戰[7]。生物質燃料特性、獲取途徑和周期，相關法律法規，設備的性能、成本，以及所需的能量和容量等均是生物質電廠脫硝技術的選擇依據，隨著相關政策制定標準逐漸嚴格，生物質鍋爐脫硝技術面臨嚴峻挑戰。根據燃燒方式和組織形式，生物質直燃鍋爐可分為懸浮燃燒爐、流化床鍋爐和層燃爐[8-10]，懸浮燃燒爐中燃料被破碎后經由風力輸送至爐膛，其對燃料品質要求嚴格，實際應用較少。目前生物質發電的鍋爐型式主要為流化床鍋爐和層燃爐。流化床鍋爐中燃料在高速氣流的作用下懸浮、燃燒，其燃料適應性強，爐內溫度均勻，安全性高，易于控制，但運行維護成本較高[8]。爐排爐主要包括鏈條爐排爐、往復式爐排爐以及振動式爐排爐，燃料在爐排上燃燒，其燃燒不均勻，燃料適應性較差，運行成本較低，可大規模應用。高效清潔的利用生物質有利于碳減排。本文通過介紹生物質鍋爐中NOx的來源、產生機理以及所產煙氣的特點，總結目前生物質鍋爐傳統脫硝技術和新型脫硝技術的研究現狀及其優缺點，同時對現有生物質鍋爐脫硝技術存在的問題進行了分析，以期為開發新型、環保、節能脫硝技術提供思路和支撐，實現生物質鍋爐顯著的節能減排，助力于碳達峰及碳中和目標實現。

1 生物質燃料及其燃燒特點

與化石燃料相比，生物質燃料直接燃燒具有可再生性、生產成本低及產量穩定等優勢，但其能量密度較低，存在運輸負擔，同時生物質在組成成分和結構等方面具有不同特性[8-9]。我國生物質資源豐富，可主要分為農業生物質、林業生物質、水生類生物質、微生物類生物質、城市廢棄物、工業廢棄物以及其他形式的生物質等。生物質種類、地區、生長環境以及生產過程等均會影響生物質燃料的理化性質從而影響鍋爐運行的穩定性。

生物質燃料通常揮發分高，含水量高，含碳量低，發熱量低，含硫量和灰分含量較低，燃燒速度快，易點燃易燃盡，燃燒穩定性差[11]。生物質燃料產生的煙塵和SOx濃度較低，但其灰熔點較低，灰中常含有較高的K、Na等堿金屬，同時可能伴有氯元素，極易出現腐蝕、結焦等問題[8]。與燃煤鍋爐相比，生物質鍋爐煙氣中飛灰堿金屬含量和濕度較高，黏附性強[12]。同時生物質鍋爐負荷波動較大，燃燒不穩定，爐內溫度差別大，初始氮氧化物排放波動較大[3,13]。因此，生物質電廠進行脫硝處理時還需著重考慮燃燒后飛灰利用、氨逃逸利用等問題。生物質燃料的燃燒過程可被分為揮發分與焦炭的燃燒過程，在焦炭燃燒過程中通常會產生堿金屬的氯化物以及氮氧化物等有害污染物，與煤燃燒類似。

生物質鍋爐燃燒污染物主要為NOx和SO2，SO2排放量較低，但NOx濃度高、波動大，主要成分為NO和NO2，其中NO約占95%[14]。生物質鍋爐燃燒過程中氮氧化物來源主要有3種途徑[15]：燃料型NOx、熱力型NOx和快速型NOx。熱力型NOx由N2在高溫下氧化生成，溫度高低影響其生成量，傳統生物質鍋爐熱力型NOx的量低于5%。快速型NOx在生物質鍋爐NOx總量中占比極低，通常忽略不計。燃料型NOx生成機理和過程極其復雜，其占生物質鍋爐總NOx排放量的95%以上[3,16],生物質燃料中N元素可分為揮發分N和焦炭N[15,17-19],隨著燃燒的進行，部分含氮化合物轉化為HCN、NH3、—CN以及—N等中間產物，隨揮發分一同析出，此部分含N化合物稱為揮發分N，其余仍在焦炭中的含氮化合物為焦炭N[17-18]。

2 生物質鍋爐脫硝技術

2.1 傳統生物質鍋爐脫硝技術

2.1.1低氮燃燒技術 低氮燃燒技術是從NOx的生成源頭進行治理，減少燃燒過程中熱力型NOx，其途徑主要有低氧燃燒、空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、煙氣再循環和低NOx燃燒器等[3,20]，不同途徑的技術特點見表1。由表可知，低氮燃燒技術成本較低，但會造成灰渣中可燃物成分升高，同時燃燒效率較低，因此常需要配合其他脫硝技術。蘇勝等[21]在燃煤鍋爐上將木屑、谷殼和干污泥等作為再燃燃料，分析了在反應過程中燃料種類、燃料比例和再燃燃料載氣等對NOx的排放情況，實驗結果表明生物質燃料再燃能有效降低NOx排放。李建等[22]對生物質粉體在低NOx燃燒器中的燃燒展開實驗研究，分析燃燒溫度和過量空氣系數等對燃燒效率和NOx等污染物排放的影響。

表1 低氮燃燒技術特性對比

2.1.2選擇性催化還原技術 選擇性催化還原技術(SCR)是指在催化劑和特定溫度的作用下，通過NH3、液氨或尿素等還原劑，有選擇的將煙氣中的NOx還原成N2和H2O，脫除率可達到 80%～90%[3,14]。選擇性催化還原反應的反應方程見式(1)～式(4)[3,30-31]。

(1)

(2)

(3)

(4)

選擇性催化還原技術脫硝效率一般會受催化劑、反應溫度、空間速度、n(NH3)/n(NOx)和氨與煙氣的混合程度等因素影響。其中，催化劑是SCR工藝的核心，其活性、類型、結構、比表面積等特性均會對脫硝效率有所影響[32]。呂文婷等[33]分析了制備條件對Cu-SSZ-13分子篩氨選擇性催化還原脫硝性能的影響，研究發現在一定范圍內，SSZ-13分子篩的硅鋁比越高，NH3-SCR催化活性也越差。王劭鑫等[34]通過水熱法制備了Ce摻雜MnFe2O4催化劑，對催化劑晶型、脫硝性能和表面結構等進行分析，并將其用于低溫選擇性催化還原脫硝。結果表明少量摻雜Ce可有效提高催化劑的脫硝性能。SCR催化劑主要可分為分子篩催化劑、碳基催化劑和金屬氧化物催化劑[35-36]。分子篩催化劑熱穩定性強，但低溫以及煙氣中含水、硫均影響催化劑的活性和穩定性[37]等。碳基催化劑孔結構特殊，比表面積大，吸附能力強，常作為載體分散活性相，但熱穩定性差[38-39]。金屬氧化物催化劑常見有V2O5、CeO2及其他過渡金屬和金屬氧化物，如錳基、鐵基、銅基等[40]，其中釩基催化劑有毒，錳基催化劑低溫下脫硝效果好，但N2選擇性以及抗水抗硫性能不佳。催化劑一直是SCR技術的研究熱點[41],該技術催化劑裝置在系統中一般有3種布置方式[42]，具體對比見表2。選擇性催化還原技術脫硝效率高，產物環保，操作簡單，維護方便，但投資和運行成本整體較高，催化劑價格昂貴，使用壽命較短，且存在失活的可能[3]。

表2 選擇性催化還原技術中催化裝置布置方式對比

2.1.3選擇性非催化還原技術 選擇性非催化還原技術(SNCR)是指在無催化劑作用下，將氨或尿素等氨基還原劑均勻噴入爐膛，還原劑在爐中迅速分解，煙氣中的NOx被還原為N2和H2O，而基本不與煙氣中的氨氣發生反應的脫硝技術，該技術須在較窄的煙氣溫度范圍對應的爐膛位置進行[3,14,16]，選擇性非催化還原的反應方程見式(5)和式(6)[3,31]。

(5)

(6)

一般，SNCR還原所需溫度與還原劑種類和煙氣成分有關，溫度過低會造成氨逃逸，溫度過高可能會造成NH3燃燒，過量的氨會與煙氣中的SO3生成銨鹽，造成空氣預熱器中結垢[43]。該技術的關鍵點在于選擇同時保證噴射區域溫度和噴射范圍的噴槍位置，鍋爐結構尺寸、爐膛溫度、噴槍霧化程度及停留時間等均會影響脫硝效率[14,44]。該技術發展較為成熟，應用廣泛，操作簡便，系統簡單，無需催化劑，投資及運行成本較低，但其易產生銨鹽結晶腐蝕，對溫度要求高，存在氨逃逸等安全問題，同時脫硝效率相對較低，主要應用于容量較小、對應爐膛截面相對較小的鍋爐。陳金寶等[45]基于管式爐研究了添加生物油對垃圾焚燒選擇性非催化還原脫硝特性的影響，實驗結果表明生物油的添加可拓寬選擇性非催化還原技術的溫度窗口，提高脫硝效率。金山[46]在管殼式反應器中以氨氣為還原劑分析了溫度、氧氣質量分數以及一氧化氮初始濃度等對選擇性非催化還原技術脫硝效率和氨逃逸的影響，分析發現最佳反應溫度窗口在875～1 000 ℃，氧氣質量分數和一氧化氮初始濃度對脫硝效果影響較小。

除上述脫硝技術外，也常將各技術組合使用，如SNCR-SCR耦合脫硝技術[14,47-48]，該技術具有上述2種技術的優勢，結構緊湊，催化劑投資和運行成本低，脫硝效率高，但仍然存在氨逃逸的危險，以及催化劑昂貴、使用壽命短等問題仍待解決。

2.2 新型生物質鍋爐脫硝技術

2.2.1等離子體脫硝技術 等離子體脫硝技術于20世紀70年代提出[49]，在催化劑的作用下，NOx通過等離子體中的高活性粒子進行分解和轉化。根據化學反應機理，等離子體中自由離子可直接同煙氣分子反應，或煙氣分子在催化劑的作用下被蘊含大量能量的等離子體撞擊而分解[50]。根據高能電子的來源可分為電子束照射法、脈沖電暈放電法和介質阻擋放電法等[51-52]，其性能對比如表3所示。

黃輝等[53]利用流光放電等離子體在6 000 m3的工業平臺進行煙氣脫硫脫硝處理，流光放電通過在電源兩端疊加直流電產生，實驗發現脫硫效率可達98%，而脫硝效果僅有44%。李謙等[54]自行研制了脈沖電源和反應器并通過模擬煙氣研究了脈沖電暈法去除NO和SO2的規律，研究發現在脫硫脫硝過程中正脈沖電暈優于負脈沖電暈。Obradovic等[55]通過介質阻擋放電法分別采用直接氧化和間接氧化分析脫硫和脫硝效率，結果發現在間接氧化中NO氧化效率更高。等離子體脫硝技術脫除NOx效果好，環境友好，雖然目前大部分研究停留在試驗室或小規模示范階段，距離工業化還有一段距離，但其具有優越的技術和環保特性，有著廣泛的研究前景。

2.2.2臭氧氧化脫硝技術 臭氧是一種高效清潔、生存周期較長的強氧化劑，NOx中的氮可被其快速氧化成易溶于水的高價態氮，氧化率可達95%以上，運行穩定，有較多使用案例[3,56-57]。張逸偉等[58]通過實驗分析了典型臭氧氧化脫硝過程中氮氧化物中氮元素的流向，結果表明在不同O3與NO物質的量比下氣相氮元素的減少僅轉化為亞硝酸根的增加。孫也等[59]利用傅里葉紅外光譜和等離子色譜等方法研究了氣相臭氧氧化NO和脫硝產物分布情況，研究結果表明O3與NO的物質的量比和水溶性是影響NO氧化程度的關鍵因素。在低溫條件下，O3與NOx反應方程式見式(7)～式(11)[3,60]:

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

江厚月[60]和紀瑞軍等[61]研究發現臭氧氧化脫硝技術的脫硝效率主要受O3與NO的物質的量比、反應溫度以及停留時間等工藝參數影響。臭氧氧化脫硝技術可以做到深度脫硝，無需考慮催化劑所帶來的一系列問題，技術維護成本低，無二次污染，高度適用于高飛灰含量的鍋爐[62]。但該技術所需的臭氧其制造成本極高，且利用率較低，臭氧逃逸后果嚴重，廢水處理難度大，且該技術一般需要配合煙羽治理[56-57]。

2.2.3生物質活性炭脫硫脫硝技術 生物質活性炭脫硫脫硝技術經濟高效，可實現資源化處理，目前主要采用成本較高的煤基活性炭，在規模化應用上存在一定困難。文獻[63-66]顯示：生物質在特殊條件下熱解后活化可得到孔隙結構豐富、比表面積大的生物質活性炭，其應用于脫硫脫硝中效果卓著。該技術主要以吸附脫硫為主[67]，生物質活性炭的孔隙結構、表面化學性質以及過渡金屬的負載等均會對脫硫效果產生影響[63]。生物質活性炭脫硝根據煙氣溫度窗口可分為低溫吸附脫硝、中溫NH3-SCR脫硝技術及高溫異相還原脫硝技術[63]。

在低于500 K的低溫區，NO在生物質活性炭的表面可發生吸附作用形成C(NO)絡合物[63]。Yi等[68]和張波文等[69]研究發現相比煤基活性炭，生物質活性炭對NO有更高的吸附能力。SO2和NO在生物質活性炭表面吸附以及催化氧化，兩者之間存在競爭吸附，但目前SO2對NO在生物質活性炭表面的吸附產生的影響還未形成統一的觀點[70-72]。

在500～1 000 K的中溫條件下，生物質活性炭NH3-SCR吸附基于NH3-SCR反應實現脫硝，即在催化劑存在的條件下NH3與NO反應生成N2與水。生物質活性炭一直為低溫SCR催化劑的研究熱點，研究發現其單獨作用時效果較差，常需進行改性處理，滲氮處理和過渡金屬負載可有效提高其性能[63,73-75]。譚珊[76]以馬尾藻作為碳的前驅物，通過氮摻雜和金屬負載對馬尾藻基活性炭進行改性，制備低溫NH3-SCR催化劑，結果發現氮摻雜改性能有效提升催化劑的脫硝性能。

生物質活性炭異相還原脫硝是在高于1 000 K的高溫區，NO和生物質活性炭發生再燃脫硝反應，其中異相還原反應占主導，N2和CO2是主要的反應產物[63]。以高溫異相還原脫硝技術為例，研究認為生物質活性炭比煤基活性炭有更強的反應活性[77-78]，其中生物質活性炭種類、炭顆粒粒徑、再燃區反應溫度等[63]均會對反應有所影響。

生物質活性炭脫硫脫硝技術過程無污水產生，活性炭可再生，工藝過程較為簡單，但生物質活性炭再生環節、生物質活性炭表面改性方法以及生物質活性炭異相還原脫硝反應機理等仍需進一步研究。

2.2.4ZYY干法脫硫脫硝技術 ZYY干法脫硫脫硝技術為脫硝、脫硫、脫尾(白)綜合技術，該技術催化劑特殊，脫硫效率可達90%～99%，脫硝效率可達80%～96%，脫硝原料為“尿素顆粒”，脫硝產物主要為N2和H2O，不產生二次污染[79]，脫硝工藝的原理見式(12)[80]。

(12)

ZYY干法脫硫脫硝技術依據NOx和SO2含量的高低[80]，通過控制系統將尿素顆粒及“脫硫、脫硝催化劑”等均勻輸入爐膛，直接在爐膛內脫除SO2和NOx，該技術工藝路線圖如圖1所示。

1.脫硫脫硝催化劑desulfurization and denitrification catalyst; 2.壓力表pressure gage; 3.風機draught fan; 4.給料設備

ZYY干法脫硫脫硝技術不限燃料，無需建設污水處理及除塵設施，無腐蝕性。該技術在脫硫脫硝除塵的同時還可以降低一氧化碳排放量。但為達到脫除效果對氨逃逸控制要求高，存在不易實現氨逃逸達標、催化劑特殊，ZYY脫硝技術供應商較少等問題[79]。

2.2.5低溫氧化吸收協同半干法脫硝技術 低溫氧化吸收協同半干法脫硝技術是在鍋爐尾部干法、半干法脫硫裝置基礎上的開發的低溫脫硝工藝[57,81]。該技術以NaClO2為強氧化劑，將NO轉化為NO2，與爐外脫硫塔協同處置，可實現脫硫脫硝除塵，反應見式(13)和式(14)。

(13)

(14)

薛玉寶等[80]分析總結了低溫氧化吸收協同半干法脫硝技術的工藝流程、應用范圍和優劣勢。葉陳霖[81]則就低溫氧化吸收脫硝技術的應用現狀進行了分析并提出了優化建議。綜上，低溫氧化吸收協同半干法脫硝技術為爐外脫硝，對脫硝溫度、粉塵濃度等無特殊限制，受外在因素影響小，特別適合SNCR、SCR脫硝工藝無法實現的中小型鍋爐。同時，該技術改造成本較低，環境友好，系統簡單，具有良好的適應性，脫硝效率高(可實現80%以上)[80]。但該技術運行成本較高，存在管道腐蝕，脫硝效果受吸收塔內SO2影響，NaClO2的儲存和使用對安全有一定的要求。

2.2.6液態生物鈣脫硝技術 液態生物鈣脫硝技術以液態生物鈣為脫硝劑，活性離子為催化劑，高溫下將NOx還原成N2和H2O，不發生其他副反應，反應見式(15)～式(20)[3]。

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

液態生物鈣脫硝劑制備相對簡單，其工藝流程與SNCR技術類似，如圖2所示。該技術反應溫度范圍約為650～1 000 ℃，不存在氨逃逸問題，安全性高，可控性強，脫硝效率可達90%以上，基于原有的SNCR改造成本低，同時可進行脫硫，液態生物鈣具有一定熱值，脫硝同時可一定程度節約煤耗[3,82]。該技術成果已應用于包括生物質鍋爐在內的多種爐型，脫硝效果顯著。司碩[83]以某2 t/h 的鏈條爐為研究對象分析了液態生物鈣脫硝的可行性，實驗結果表明生物鈣可用于工業鏈條爐脫硝，并可協同脫硫。史俊高等[3]介紹了液態生物鈣煙氣脫硝技術成功應用的例子，在某75 t/h循環流化床生物質鍋爐和80 t/h沸騰床生物質鍋爐中采用該技術均能起到較好的脫硝效果。

1.脫硝劑儲罐denitrator storage tanks; 2.進料泵feed pumps; 3.壓縮風機compressing blower; 4.生物質鍋爐biomass boiler; 5.旋風分離器cyclone separator; 6.多級換熱系統multi-stage heat exchange systems; 7.煙囪chimney; 8.在線監測online inspection; 9.引風機induced draft fan; 10.返料器return feeder圖2 液態生物鈣脫硝技術工藝流程示意[3]Fig.2 Process diagram of liquid biological calcium denitrification technology[3]

2.2.7固態高分子脫硝技術 固態高分子脫硝技術是一種類似SNCR的爐內脫硝技術的工藝過程[57,84]，其技術流程示意圖如圖3所示[3]。在650 ℃以上，高分子脫硝劑(CnHmNs為功能高分子還原材料)作為催化還原劑被激活、氣化，瞬間與NOx發生化學反應，將其還原成N2、H2O和CO2，從源頭遏制NOx的生成，反應見式(21)[3]。

(21)

1.氣固混合射流系統gas-solid mixed jet systems; 2.羅茨風機roots blower; 3.進料裝置feeding equipment; 4.料倉stock bin;

為保證反應溫度以及脫硝劑與煙氣充分混合，脫硝劑噴入的位置是該技術的關鍵，該技術初投資基本小于等于SCNR技術初投資，脫硝劑為固態粉末，儲運安全便捷，但價格高昂，霧化效果不佳，反應易滯后。該技術效率一般在60%～80%[80]，技術流程簡單，能耗小，環境友好，無氨逃逸現象，目前已有成果投入運行的項目工程。薛玉寶等[80]分析了固態高分子脫硝技術的原理和技術特點，史俊高等[3]介紹了固態高分子脫硝技術在130 t/h振動爐排生物質鍋爐等項目上的成功應用。

除上述7類生物質鍋爐脫硝技術外，硫硝塵一體化技術[80]和臭氧氧化與半干法脫硫脫硝一體化技術等技術也在不斷發展完善。雖然目前已經有許多新型生物質鍋爐脫硝技術得到了長足的發展，但大多數在實驗或應用過程中仍存在一定問題，未來還應持續對其進行深入研究，以尋求切實適合我國生物質鍋爐的安全、高效、綠色、經濟的新型脫硝技術。

3 結語與展望

在環境意識日益強化的今天，生物質資源作為我國重要能源之一，應用愈加廣泛。生物質燃料與化石燃料本身存在較大差異，生物質鍋爐氮氧化物排放也有異于傳統燃煤鍋爐，其煙氣中飛灰濕度和堿金屬含量較高，因此生物質鍋爐脫硝技術與燃煤鍋爐脫硝技術存在一定不同。

傳統生物質鍋爐脫硝技術較為成熟，如低氮燃燒，選擇性催化還原技術和選擇性非催化還原技術，其應用較為廣泛，系統簡單穩定。但應用傳統脫硝技術脫硝效率有時無法滿足日益嚴格的相關法規，催化劑價格、使用壽命以及二次污染等問題仍然存在。隨著生物質鍋爐的不斷發展，新型生物質脫硝技術層出不窮，并不斷發展完善。新型生物質鍋爐脫硝技術脫硝效率普遍較高，但仍然存在一些問題，如投資與運行費用較高，系統穩定性有待考察，以及很多新型脫硝技術(如ZYY脫硝技術和固態高分子脫硝技術等)所需催化劑為非常規催化劑，僅特定廠家和實驗室能夠提供，推廣存在一定困難，同時，部分脫硝技術仍然存在二次污染問題。在持續完善傳統生物質鍋爐技術的同時，未來還應加大對生物質鍋爐脫硝技術的研究力度，開發并優化煙氣控制技術，提高能源利用率，減少減輕環境負擔。