表面處理對聚丙烯基植物纖維性能的影響

張 麗

（臨沂科技職業學院，山東 臨沂 276000）

有很多方法可以改善熱塑性塑料和植物纖維的界面相容性，對植物纖維進行表面處理就是其中一個重要途徑[1-2]。所謂表面處理就是對植物纖維的表面進行各種物理或化學改性，令纖維生成具有流動性的疏水的非極性化學官能團，以便減弱其與高聚物之間的相斥作用，實現改善兩者之間界面相容性的目的[3]。植物纖維改性從本質上來說就是減小其極性，從而更好地被基體塑料浸潤，改善纖維與樹脂間的粘合度[4]。本實驗對稻殼粉進行了堿處理和硅烷化處理，測定了纖維在處理前后的表面自由能和極性表面能，通過分析稻殼粉在處理前后極性表面自由能的變化，測定稻殼粉在處理前后的親水性。

1 實驗部分

1.1 原料

稻殼粉，80~100目；氫氧化鈉，分析純；硅烷偶聯劑，HD-20A-151；甲醇，分析純；乙二醇，分析純；甲酰胺，分析純；蒸餾水。

1.2 實驗儀器

自制粉末填裝裝置（帶刻度的玻璃管），標準篩，鐵架臺，秒表，托盤天平。

1.3 實驗步驟

相對于探測液體，分別測定處理前后的稻殼粉的接觸角，計算植物纖維的極性表面自由能，分析植物纖維處理前后極性的變化，處理過程如下。

1）堿處理步驟：①篩選稻殼粉備用；②用20wt%NaOH溶液將四種植物纖維分別浸泡24 h，48 h，72 h和96 h；③用含有幾滴醋酸的蒸餾水將以上溶液洗至中性，濾出烘干備用。

2）硅烷化處理步驟：①篩選稻殼粉備用；②用5wt%A151甲醇溶液將四種植物纖維分別浸泡24 h，48 h，72 h和96 h；③將以上溶液中的稻殼粉濾出烘干備用。

1.4 測定植物纖維接觸角實驗過程

1）準備植物纖維粉末：將未處理、堿化處理和硅烷化處理的稻殼粉分別備好。

2）自制帶刻度的玻璃管：選取多支容量為2 mL的移液管，截取中間長約20 mm的部分，用砂紙將短管兩端打磨光滑；標記好每支玻璃管，并對刻度進行校正，標記清楚每一條刻度線對應的長度；稱重每支玻璃管，并做好記錄。

3）裝入植物纖維粉末：用膠皮管將玻璃管與小漏斗連接起來，將玻璃管和漏斗豎直固定在鐵架臺上，將纖維裝入玻璃管；在添加時要輕敲玻璃管壁，使纖維裝入更加緊密；記錄裝有纖維的玻璃管的質量；保持纖維添加質量的一致性。

4）實驗過程：向玻璃管內裝入植物纖維后，將其固定在托架上，托架能夠上下移動；裝有探測液的小槽放置在玻璃管下端；上下調節升降架，令玻璃管浸入到液體中的深度約為5 mm；液體開始上升，當達到玻璃管的基礎刻度線時計時開始；將探測液上升至不同高度的時間（s）以及高度值記錄下來。

5）上述操作完成，立刻更換探測液進行測定，重復上述步驟。

可以計算出稻殼粉在表面處理前后的極性表面自由能，分析其變化及產生變化的原因。

2 結果分析與討論

2.1 實驗原理

植物纖維/熱塑性塑料復合材料性能的影響因子很多，纖維表面特性是其中一個重要的方面[5]，纖維表面特性對復合界面的形成及強度有較大的影響。對于纖維表面特性的研究，有多種不同的方法，它們揭示了極為不同的信息及層次[6]。其中，最常使用的分析表面的方法叫做潤濕分析。這種方法是通過使用表面張力已知的幾種不同液體去潤濕固體表面，然后測定探測液體對固體表面的接觸角，由此可以估算得到固體的表面自由能以及表面能構成成分（即是由分子色散力引起的表面能還是由分子極性力引起的表面能）[7]。在植物纖維表面的羥基基團是具有強極性的，而熱塑性塑料表面主要是非極性烴基[8]。所以，當植物纖維具有相對較小表面極性時，有利于提高兩者復合界面的強度[9]。隨后，測出纖維表面自由能就可以評估復合材料中木質纖維素纖維與塑料界面的相容性，為高性能模塑復合材料的研制提供理論依據和技術基礎。

Young方程是通過測定液體在固體表面所形成的液滴的接觸角來估算固體的表面自由能的[10]：

若固體和液體之間存在著分散力與極性力的相互作用，則固體的表面自由能可表示為：

式（2）中極性分量γSp含有偶極和氫鍵之間的相互作用，分量的大小受到表面極性因素的影響；非極性分量γSd則含有非極性分子之間的相互作用，一般受到密度的影響。當要測定兩個分量時，需要找到兩種已知γLVd和γLV

p的探測液，采用兩種探測液體在某種固體表面的接觸角的數據，就可以算出該固體表面自由能的非極性值和極性值，二者之和近似等于該固體總表面自由能。固體和液體之間若同時存在極性力和非極性力的相互作用，那么固-液界面的自由能則應為：

把式（3）代入Young方程，可得到：

將式（4）整理，可以用制圖的方法求得纖維表面自由能：

選取一系列表面性質已知的探測液對植物纖維表面進行潤濕，測出各種探測液與纖維表面的接觸角。用[γLV(1+cosθ)]/2(γLV

d)1/2對(γLVp/γLV

d)1/2作圖，就會得到一條直線，通過該直線的斜率則可計算出植物纖維表面自由能的極性部分（γSp），而直線的截距可以計算該植物纖維表面自由能的非極性部分（γSd）。

纖維通常都是以粉末的形式與塑料復合的[11]。為此，測定粉末接觸角對研究植物纖維/熱塑性塑料材料的性能十分重要。目前，在測量固體粉末的接觸角時，應用得較多的一種方法是Washburn動態法[12]。測定過程：首先將固體粉末以某種固定操作方法裝入樣品測量管中，測量管的底部留有特制的小孔，防止粉末漏失的同時容許液體能夠自由通過，管底與液體發生接觸時，液體便在毛細力的作用下迅速在測量管中上升，在時間t內上升高度h由Washburn方程求解：

做出h2-t關系圖，得到一條近似的直線，求出斜率k：

可知：

上式中k、η和γ可在相關手冊中查得，于是問題的關鍵是確定R值；通常采用一種對樣品潤濕接觸角為零度的液體，確定出R值后，反過來測出在同等實驗條件下其他液體的θ數值。

2.2 稻殼粉表面自由能的求取

將稻殼粉小心地裝入自制粉末填裝裝置中，分別選用甲醇、乙二醇、甲酰胺和水作為探測液體，記錄探測液體滲入填充裝置的高度和時間。

由Washburn方程和選定的標準液的γLV值，即可根據公式（7）求出未經處理稻殼粉粉末體系的毛細管的有效半徑R；將得到的探測液體的k值和求出的有效半徑R均代入公式（8），便求出了不同探測液體在未經處理的稻殼粉的表面接觸角的余弦值；然后采用同樣的方法，求出了20wt%NaOH溶液處理的稻殼粉和5wt%A151甲醇溶液處理的稻殼粉在處理時間分別為24 h、48 h、72 h和96 h時的接觸角。

將求出的探測液體對稻殼粉接觸角余弦值cosθ分別代入公式（5），用[γLV(1+cosθ)]/2(γLVd)1/2對(γLVp/γLVd)1/2作圖，可以得到一條直線，該條直線的斜率能夠計算纖維表面自由能中的極性部分（γSp），直線的截距則可以計算出纖維表面自由能的非極性部分（γSd）。而稻殼粉表面自由能γS則是極性表面自由能與非極性表面自由能γSd之和，即

同理，可以求出不同處理方法處理后稻殼粉的表面自由能。

2.3 進行表面處理后植物纖維表面自由能情況

植物纖維的表面自由能，會隨著堿處理的時間以及濃度的變化而變化。為確定最佳的堿處理條件，筆者分別測定不同處理時間、不同堿液濃度處理時稻殼粉的表面自由能和極性表面自由能。

20wt%NaOH溶液處理稻殼粉不同時間后計算得出不同的纖維的極性表面自由能。結果表明，處理時間為72 h時，稻殼粉的極性表面自由能達到最小值，因此72 h是稻殼粉堿處理的最佳時間。

分別用10wt%、15wt%、20wt%和25wt%的NaOH溶液處理稻殼粉72 h后計算得出的稻殼粉的極性表面自由能。結果表明，用20wt%NaOH溶液處理稻殼粉時，極性表面自由能達到最小值，因此20wt%NaOH處理植物纖維效果最好。

堿處理可能的反應歷程為：

通過公式（10）了解到，植物纖維表面的-OH和NaOH發生化學反應，減少了植物纖維表面-OH基團，從而降低了纖維的極性。

為確定最佳的硅烷處理條件，測定了不同處理時間處理后稻殼粉的表面自由能和極性表面自由能。

5wt%A151甲醇溶液處理稻殼粉不同時間后計算得出的極性表面自由能。從計算結果得出，處理時間為72 h時，稻殼粉的極性表面自由能達到最小值，即此時植物纖維的極性最小，親水性最弱，因此72 h是植物纖維硅烷處理的最佳時間。

硅烷化處理可能的反應歷程為：

3 結論

植物纖維在經過表面處理后其表面自由能發生了變化，代表其極性部分的極性表面自由能有了不同程度的減小，表明改性后的植物纖維的極性有了一定程度的減弱，預示著與熱塑性塑料相容性得到了改善；稻殼粉進行堿溶液處理時，最佳處理時間為72 h，最佳處理濃度為20wt%NaOH；稻殼粉進行硅烷化處理時，其最佳處理時間為72 h。