PLA/Ti O2復合材料阻隔性能的研究進展

王彥新 董全霄 王市偉*

(1.鄭州大學力學與安全工程學院,微納成型技術國際聯合研究中心,河南 鄭州,450001；2.中國鐵道科學研究院集團有限公司鐵道建筑研究所,北京,100081)

2020年1月,國家發展改革委和生態環境部發布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》,明確提出推廣可降解和循環利用材料及其相關技術。聚乳酸(PLA)是一種生物基脂肪族聚合物,具有良好的降解性和加工性[1],但其阻隔性能相對較差,限制了其在包裝領域的應用,因而改善PLA的阻隔性能尤為重要[2]。二氧化鈦(Ti O2)具有優異的紫外屏蔽性、熱穩定性、生物相容性、抗菌性且無毒,Ti O2顆粒用于改性聚合物時可以在基體中起到異相成核作用,能夠提高聚合物結晶度,因而可作為填料來改善聚合物的阻隔性能[3]。以下從光屏蔽性能、水氧阻隔性能等方面綜述了近年來國內外Ti O2改性PLA復合材料的研究進展,對阻隔性能改善后復合材料的表觀和使用性能進行了分析,并提出了PLA/Ti O2復合材料阻隔性能的優化建議。

1 復合材料的光屏蔽性能

PLA薄膜用作包裝材料時暴露在不同的環境下,受到紫外線照射導致性能下降,使其所包裝的材料暴露在紫外線下,從而影響保護效果。通過在PLA基體中加入填料可以改善PLA薄膜的表面性能,防止紫外線對薄膜結構的破壞,從而起到保護作用[4-5]。

Decol M等[6]通過雙螺桿擠出機制備了PLA/聚己內酯/Ti O2納米復合薄膜,結果顯示,加入Ti O2顆粒使得復合薄膜在200～400 n m的吸光度明顯增加,證明Ti O2顆粒具備優異的紫外線阻隔性能,并且隨著Ti O2含量提高,阻隔性能提高。Wang W W等[7]研究了金紅石Ti O2(R-Ti O2)和銳鈦礦Ti O2(A-Ti O2)2種顆粒對PLA光穩定性的影響,由于R-Ti O2比A-Ti O2的活性低,加入R-Ti O2可以對PLA薄膜起到紫外線屏蔽作用；而A-Ti O2僅當顆粒分散并嵌入到PLA基體中才會起到紫外線屏蔽作用,在聚合物基體表面的A-Ti O2則起到了光催化作用。Man C Z等[8]報道了A-Ti O2改性PLA因接觸水蒸氣而誘發光降解,從而導致屏蔽效果下降。為了抑制光降解,提高阻隔性能,Li Y H等[9]通過溶液流延法制備了不同類型的PLA-Ti O2納米復合薄膜,發現加入質量分數3%Ti O2的PLA復合薄膜質量保留率可以達到95%,表明其光降解受到了抑制,阻隔性能提高。含有混合相Ti O2的PLA納米復合薄膜抑制光降解是由于混合相中Ti O2更大的尺寸與更小的比表面積,產生的電子和空穴在到達表面之前在基體內重新結合,導致更少的自由基攻擊PLA鏈。經過改性的Ti O2具有更好的阻隔效果,Marra A等[10]制備了含有經碳氟化合物等離子體處理功能化的納米Ti O2改性PLA復合薄膜,發現隨著Ti O2含量增加,復合薄膜紫外線透射率下降,碳氟化合物官能化擴大了納米Ti O2的紫外線吸收面積,從而提高了其阻隔性能。

2 復合材料的水氧阻隔性能

為了提高PLA的水蒸氣和氧氣的阻隔性能,可以從改變滲透路徑和控制PLA的結晶度來實現。通過研究發現,納米填料加入到PLA基體中可以顯著提高PLA的阻隔性能[11]。由于納米填料的分散,氣體分子必須滲透到填料周圍,而不是以直線路徑滲透,從而需要更長時間來通過納米復合材料,因此提高了納米復合材料的阻隔性能[12]。同時,納米填料在PLA基體中可以起到成核劑的作用,納米填料的良好分散促進PLA的結晶,從而增加PLA的結晶度,大的晶體迫使氣體和水蒸氣在晶體周圍的聚合物基質中遵循更曲折的路徑,導致更大的擴散距離,從而提高了PLA的阻隔性能[13]。

包裝材料在使用中存在空氣中的水蒸氣和氧氣通過薄膜滲透到材料內部、或者材料內部的水分向外滲出的問題,導致材料阻隔性能下降。研究發現,可以通過不同的工藝制備PLA薄膜,同時加入填料,改變其結構和物理性質,從而提高水蒸氣和氧氣的阻隔性能,使其應用更加廣泛[14-15]。

納米Ti O2可以在PLA基體中起到成核劑的作用,從而促進PLA結晶,增加氣體擴散路徑曲折程度,導致更大的擴散距離,從而提高阻隔性能[16]17。通過工藝改進、添加劑的復合可以強化納米Ti O2對PLA復合材料的阻隔作用。Chi H等[17]對PLA/Ti O2納米復合薄膜進行高壓處理使復合薄膜內部排列更緊密,提高了復合薄膜的結晶度,從而改善了水蒸氣和氧氣的阻隔性能。與純PLA薄膜相比,當Ti O2質量分數為5%時,PLA納米復合薄膜的水蒸氣滲透率下降了20.0%,氧氣傳輸速率下降了25.5%。Zohra Y F等[18]研究了PLA/Ti O2,PLA/氧化鋁和PLA/Ti O2-氧化鋁納米復合薄膜的水氧滲透性,發現由于納米顆粒的異相成核作用導致結晶度上升,水分子的擴散路徑彎曲度增加,同時添加氧化鋁和Ti O2的PLA復合薄膜與純PLA薄膜相比,水蒸氣滲透率下降了54.0%。Li W H等[19]1174采用溶劑揮發法制備了含有納米Ti O2和納米銀顆粒的PLA復合薄膜,發現加入質量分數5%的納米銀復合薄膜的水蒸氣滲透率與純PLA薄膜相比下降了29.1%。對Ti O2進行表面改性和功能化處理也可以改善復合材料的阻隔性能。Baek N等[20]使用油酸改性Ti O2(OA-Ti O2)并采用溶液流延法制備了PLA/OA-Ti O2復合材料,加入質量分數1.0%的OA-Ti O2復合薄膜氧氣滲透率與純PLA薄膜相比下降了28.8%,水蒸氣滲透率下降了26.0%。而加入質量分數0.5%Ti O2復合薄膜的氧氣滲透率下降了9.6%,可見油酸改性后的Ti O2提高了復合薄膜的水氧阻隔性能。For uzan mehr M等[21]通過溶膠-凝膠浸涂技術將Ti O2薄膜接枝在氧化處理的亞麻纖維上,然后與PLA結合制成增強復合材料。由于Ti O2納米顆粒阻礙了氣體傳輸通道從而導致擴散降低,較強的界面作用降低了纖維與基體之間的自由體積,接枝Ti O2的纖維增強復合材料與純亞麻纖維增強復合材料相比吸水率下降了17.6%。

3 阻隔調控對復合材料表觀和使用性能影響

Ti O2納米顆粒改善PLA阻隔性能的原因之一是提高了PLA的結晶度,而結晶度的改變會影響阻隔材料的透明度。Aleksandra B等[22]通過溶液澆鑄法制備了PLA/Ti O2納米復合薄膜,發現含有質量分數2%Ti O2的PLA納米復合薄膜與純PLA薄膜相比結晶度提高了182.4%。張銀芳等[23]制備了含有接枝改性Ti O2的PLA復合材料,發現改性Ti O2提高PLA結晶度的效果更明顯。Ti O2的加入提高了聚合物的結晶度,導致納米復合材料的透明度下降,但由于Ti O2為白色粉末狀納米顆粒,加入PLA中依然可以保持PLA復合薄膜的良好透明度。Lizundia E等[16]16發現加入Ti O2的PLA納米復合薄膜的透明度保持在87%。Li W H等[19]1175比較了不同含量PLA/Ti O2和PLA/Ti O2/納米銀復合薄膜的顏色,發現即使在較高納米填料下PLA/Ti O2納米復合薄膜仍具有較好的透明度。

徐玥等[24]研究發現,加入Ti O2納米顆粒在一定程度上可以改善PLA納米復合材料的力學性能。改性聚合物中由于納米填料的存在轉移了聚合物基體受到的載荷,有效分散了聚合物基體的受力,從而使其力學性能得到改善。Ulas C等[25]研究了不同尺寸的Ti O2顆粒(200 n m和50 n m)對PLA力學性能的影響,發現Ti O2(200 n m)質量分數為5%時,復合材料拉伸強度和彎曲強度分別提高了15.0%和8.0%；而Ti O2(50 n m)質量分數為2%時,復合材料拉伸強度和彎曲強度都提高了9.0%。Zhuang W等[26]發現經過γ-甲基丙烯酰-丙基三甲氧基硅烷改性的Ti O2可以更好地分散在PLA基體中,質量分數3%Ti O2改性復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量與純體系相比分別提高了83.6%,6.7%,129.4%。

Ti O2納米顆粒在提高PLA復合材料阻隔性能的同時還使其具備了良好的抗菌性能[27]。Car men F等[28]研究不同照射條件下,PLA/Ti O2納米復合材料的抗細菌和抗真菌性能,發現加入質量分數8%Ti O2的PLA納米復合材料在白光照射下對大腸桿菌和真菌的抑菌率分別達到了82.4%和52.6%；而在紫外線照射下對大腸桿菌和真菌的抑菌率分別達到了94.3%和99.9%,表明復合材料的抗菌性能得到了顯著提高。尹興等[29]采用溶液流延法制備了納米Ti O2/PLA抗菌薄膜,發現抗菌薄膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均有抑制作用,當納米Ti O2質量分數為4%時,抗菌薄膜對金黃色葡萄球菌的抑菌率為90.3%。當納米Ti O2質量分數為5%時,抗菌薄膜對大腸桿菌的抑菌率為88.6%。

4 結語

從光、水氧阻隔、表觀和使用性能等方面綜述了PLA/Ti O2復合材料的研究進展。Ti O2作為成核劑改善了PLA基體的結晶度,使PLA分子鏈形成更緊密的結構從而提高其阻隔性能。同時Ti O2的加入增加了氣體通過聚合物基體的擴散路徑曲折程度。加入Ti O2可以降低聚合物的親水性,阻礙水分子擴散,使其滲透性下降。Ti O2納米顆粒在提高PLA阻隔性能的同時,對其表觀、力學性能和抗菌等性能均產生了影響。進一步的研究中,如果能夠對Ti O2納米顆粒進行有效的表面改性,將可以提高Ti O2在PLA基體中的分散程度,復合材料的阻隔性能將有更大的提升空間。