環氧樹脂阻燃劑的研究進展

厲安昕 周麗 何鑫 梁兵

(1.沈陽科技學院,遼寧 沈陽,110167；2.遼寧中醫藥大學杏林學院,遼寧 沈陽,110167；3.沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽,110142)

環氧樹脂具有優異的絕緣性、耐腐蝕性、黏接性、力學性能等,已被廣泛應用于各個領域,尤其在電子電器元件封裝、航空航天等高新技術領域[1]。但環氧樹脂氧指數低,屬于易燃材料,不能滿足一些材料所需要的阻燃要求,限制了其應用[2]。因此,需要對環氧樹脂進行阻燃改性[3-4]。以下綜述了無機類、鹵系、磷系、氮-磷系以及硅系環氧樹脂阻燃劑的研究進展。

1 無機阻燃劑

無機阻燃劑主要指Mg(OH)2和三水合氧化鋁(AT H)。其阻燃特點:在聚合物燃燒時,阻燃劑受熱發生化學反應,產生大量的水蒸氣,具有一定的抑煙作用以及起到稀釋可燃氣體和氧氣的作用。該反應為吸熱反應,可以吸收大量熱量,從而降低燃燒基體材料的溫度。阻燃劑受熱產生的氧化物附著在材料表面,形成了隔離屏障,阻止熱量和燃燒進一步向基體材料內部擴散,從而使燃燒受到抑制[5-7]。

洪曉東等[8]將微膠囊紅磷加入到環氧樹脂中,研究其阻燃性能、熱性能和力學性能。結果表明,添加了微膠囊紅磷環氧樹脂復合材料的耐熱性和殘炭率均得到了提高,添加質量分數10%微膠囊紅磷環氧樹脂復合材料的阻燃等級達到V-0級,其力學性能高于添加同樣比例紅磷的環氧樹脂復合材料。Reza A等[9]研究了Mg(OH)2/蒙脫土(MMT)對聚酰胺/聚丙烯復合材料的熱性能、阻燃性能和力學性能的影響。發現隨著Mg(OH)2/MMT含量增加,復合材料的熱穩定性和阻燃性能得到了提高,但力學性能明顯下降。當Mg(OH)2/MMT質量分數為30%,馬來酸酐作為增容劑時,復合材料的極限氧指數(LOI)為31.8%,殘炭率也有所提高,燃燒表面形成了Mg O層。

2 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑具有阻燃效果好、與基體材料相容性好、成本低等特點。目前全世界的阻燃劑總量中,鹵系阻燃劑占三分之二。常見的有十溴二苯醚(FR-10)、六溴環十二烷等,通常將其與三氧化二銻復配,協同提高復合材料阻燃效果。燃燒時復合材料產生自由基和鹵化氫氣體,鹵化氫氣體可以產生氣相阻燃作用,稀釋可燃氣體,阻止燃燒[10]。

張榮良[11]研究了FR-10/納米三氧化二銻對環氧樹脂復合材料的熱性能、阻燃性能和力學性能影響。納米三氧化二銻與FR-10具有協同阻燃作用,且具有凝聚相阻燃作用,可以抑制固相分解。添加納米三氧化二銻的環氧樹脂復合材料力學性能明顯好于添加微米三氧化二銻。

Zhang J L等[12]采用1,1'-(1,2-亞乙基)雙[五溴苯](FMs)制備了阻燃高密度聚乙烯復合材料,測試其阻燃性能和力學性能。當F Ms質量分數為5%時,復合材料的靜曲強度變化不大,彈性模量由34.45 MPa降至21.69 MPa,但其阻燃性能顯著提高。

3 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑分為添加型含磷阻燃劑和反應型含磷阻燃劑。添加型含磷阻燃劑主要有:紅磷、磷酸銨鹽、聚磷酸銨鹽和磷酸酯類等。紅磷因與環氧樹脂材料相容性差,具有容易發生遷移、易吸潮、材料表面不穩定等缺點,其應用受到了限制。通過將磷微粒化、膠囊化、表面包覆處理,可以克服其缺點。在發生火災燃燒反應時,反應型含磷阻燃劑C—P鍵斷裂形成P—O—C鍵,同時磷元素形成磷酸、聚磷酸等附著在燃燒材料表面形成殘炭層,隔絕氧氣和熱量進入。當磷元素質量分數達到2%～3%以上時,環氧樹脂復合材料阻燃等級達到V-0級,具有較高的殘炭率[13-15]。

Jiao C M等[16]以不同磷酸酯和牌號E-44環氧樹脂為原料制備了一系列阻燃環氧樹脂復合材料。結果表明,添加質量分數33.3%磷酸酯能夠顯著降低復合材料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(T HR)和生煙速率(SPR),提高殘炭率。說明磷酸酯的結構對復合材料的阻燃性能和熱穩定性有著重要影響。

Zhang H K等[17]合成了一種含磷的P—C復合阻燃固化劑二苯基-(1,2-二羰基乙基)-氧化膦(DPDCEPO)。DPDCEPO對燃燒過程中的氣體和凝聚相起著重要作用,促進了環氧樹脂形成致密的炭層,抑制了可燃揮發物的釋放,降低了燃燒過程中的傳熱和放熱速率,對環氧樹脂具有優異的阻燃效果。隨著DPDCEPO含量增加,環氧樹脂復合材料吸濕性逐漸降低,在耐水性試驗后仍保持優異的阻燃性能。

4 氮-磷復合膨脹阻燃劑

氮-磷復合膨脹阻燃劑結合了磷、氮阻燃的優點。發生燃燒時,磷-氮復合阻燃劑首先分解生成磷酸和偏磷酸,使材料表面發生脫水炭化,形成致密炭層以隔絕氧氣和熱量。胺類活性基團在燃燒時產生氮氣、二氧化碳、氨氣和水蒸氣等不可燃氣體,降低燃燒材料表面的氧氣和可燃氣體濃度,從而抑制燃燒反應、降低材料分解速度。熄滅后,材料表面有一層致密炭層形成的多孔泡沫狀物質[18]。Liang B等[19]以季戊四醇、三氯氧磷和間苯二甲胺為原料合成了一種新型膨脹型阻燃固化劑聚間二甲苯二胺螺環季戊四醇雙磷酸鹽(PMXSPB),PMXSPB的加入提高了環氧樹脂復合材料的阻燃性能,600℃時殘炭率顯著提高。當磷質量分數為3.01%時,復合材料初始分解溫度為269℃,LOI為31.2%,阻燃等級達到V-0級。Wang Z G等[20]以季戊四醇、間苯二甲胺和三氯氧磷為原料合成了膨脹型阻燃固化劑PMXSPB,填充該阻燃固化劑能夠提高環氧樹脂復合材料的阻燃性能。當磷質量分數為1.74%時,復合材料的初始分解溫度為299℃,600℃時殘炭率為26.3%,拉伸強度為35.4 MPa,沖擊強度為4.3 kJ/m2,LOI為27.9%,阻燃等級達到V-0級。復合材料的峰值熱釋放速率和THR均比環氧樹脂低。

Jian R K等[21]通過2-氯-5-二甲基-1,3-二氧磷腈-2-氧化物(DOP)和2-氨基苯并噻唑(ABZ)的反應制備了苯并噻唑基膦酰胺(DOP-ABZ),與環氧樹脂相比,DOP-ABZ/環氧樹脂復合材料的熱穩定性降低,但阻燃性能提高。質量分數20%DOPABZ的環氧樹脂復合材料阻燃等級達到V-0級,LOI為28.3%,復合材料的HRR降低,煙氣、CO和CO2的生成量顯著降低。

5 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑的熱性能和阻燃性能都十分優異,通常是凝聚相阻燃和氣相阻燃機理協同作用。與現有其他阻燃劑相比,該類阻燃劑降解產物對環境影響較小,是典型的環境友好型阻燃劑。但其與環氧樹脂相容性差,導致環氧樹脂材料的力學性能下降[22]。

繆飛等[23]以甲乙烯基二氯硅烷和10-(2,5-二羥苯 基)-9-氧 雜-9,10-二 氫-10-膦 菲-10-氧 化 物(ODOPB)為原料,合成了一種新型磷-硅聚合型阻燃劑聚2-(9-氧雜-9,10-二氫-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲乙烯基硅醚(PODOPBVS)。研究了不同PODOPBVS添加量對環氧樹脂復合材料阻燃性能和熱性能的影響。質量分數7%PODOPBVS復合材料的殘炭率提高到14.74%,LOI為28.5%,阻燃等級達到V-0級,復合材料的峰值熱釋放速率下降。

6 結論及展望

傳統無機阻燃劑的加入大大降低了環氧樹脂的力學性能。含鹵阻燃劑在燃燒時會釋放大量有毒氣體,產生的煙霧對人體有很大危害,甚至使人窒息死亡。添加型含磷阻燃劑雖然具有無鹵環保等特點,但由于與環氧樹脂相容性差,導致阻燃環氧樹脂復合材料的力學性能下降。反應型含磷阻燃劑阻燃高效,其復合材料的力學性能優于添加型含磷阻燃劑。在反應型阻燃固化劑中,磷-氮系阻燃固化劑具有協同阻燃效果。未來的研究方向應該有以下幾個方面:1)深入研究磷系阻燃劑阻燃機理,尤其磷-氮、磷-氮-硅協同阻燃機理；2)研發新型無毒環保阻燃劑,研究微量元素的加入對阻燃的協同作用；3)研發磷系阻燃劑生產工藝,降低成本。