高活性Ziegler-Natta催化劑的聚合性能

申宏鵬，李建偉，黃 河，李 磊，袁玉龍，楊瑋婧，袁 煒

（1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411）

聚丙烯工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一是丙烯聚合催化劑的開發(fā)。自20世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑問世以來，經(jīng)過不斷的開發(fā)研究，逐步從第一代發(fā)展到第五代。隨著催化劑性能的不斷提升，也加速了聚丙烯工業(yè)的發(fā)展。在聚丙烯催化劑中，目前使用最廣泛的仍然是第四代Ziegler-Natta催化劑，即以MgCl2為載體的TiCl4型催化劑［1-4］。

國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司是國內(nèi)最大的煤基聚丙烯生產(chǎn)商，自聚丙烯裝置開車以來，為擺脫對(duì)進(jìn)口催化劑的依賴，在聚丙烯催化劑方面開展了大量研究工作，已基本實(shí)現(xiàn)聚丙烯催化劑國產(chǎn)化［5-7］。目前，聚丙烯催化劑活性為26～32 kg/g，為進(jìn)一步節(jié)約成本，探究國產(chǎn)高活性催化劑工業(yè)化應(yīng)用尤為重要。本工作研究了4種催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和聚合性能的差異，并進(jìn)一步研究了氫氣及外給電子體加入量對(duì)高活性催化劑活性和氫調(diào)敏感性的影響，為高活性催化劑在煤基聚丙烯生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

液態(tài)丙烯，聚合級(jí)；氫氣，工業(yè)級(jí)：國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司。2種高活性催化劑（分別記作1#催化劑、2#催化劑）：均為鈦系MgCl2負(fù)載型催化劑，國產(chǎn)。通用鈦系MgCl2負(fù)載型催化劑（記作3#催化劑），國產(chǎn)。4#催化劑為鈦系MgCl2負(fù)載型催化劑，進(jìn)口。三乙基鋁（TEAL），化學(xué)純，天津聯(lián)力化工有限公司，稀釋為1 mmol/mL的正己烷溶液。外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），德國瓦克公司，稀釋為0.1 mmol/L的正己烷溶液。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ZRZ2452型熔融指數(shù)儀，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；AS200Control型振篩機(jī)，德國萊馳公司；SIGMA 300型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司。

1.3 丙烯聚合

丙烯液相本體聚合在帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將釜加熱并抽真空，除去空氣和水，再充入氮?dú)猓磸?fù)置換幾次后，加入TEAL，CMMS的正己烷溶液和催化劑漿液，開動(dòng)攪拌，加入氫氣和1 000 g液態(tài)丙烯，升溫至70 ℃，開始聚合1 h。

1.4 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：加速電壓為15.0 kV。熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測試。聚合物等規(guī)指數(shù)采用沸騰正庚烷抽提的方法測定，抽提時(shí)間為6 h，真空干燥2 h后稱量。聚合物表觀密度按GB/T 1636—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌分析

本實(shí)驗(yàn)中的4種催化劑均為第四代Ziegler-Natta催化劑，其中，1#催化劑為國產(chǎn)高效催化劑，適用于丙烯均聚反應(yīng)；2#催化劑為國產(chǎn)高效催化劑，適用于丙烯共聚反應(yīng)；3#催化劑為國產(chǎn)通用催化劑，適用于丙烯均聚/共聚反應(yīng)；4#催化劑為進(jìn)口通用催化劑，適用于丙烯均聚/共聚反應(yīng)。從圖1可以看出：4種催化劑均為類球形結(jié)構(gòu)，其中，2#催化劑破碎比較明顯，小顆粒較多，聚合時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定量的細(xì)粉；其他3種催化劑無明顯的小顆粒，聚合時(shí)基本不會(huì)產(chǎn)生細(xì)粉。

圖1 4種催化劑的SEM照片（×300）Fig.1 SEM pictures of four catalysts

2.2 催化劑的聚合性能

從表1可以看出：4種催化劑的活性由大到小依次為1#催化劑、2#催化劑、3#催化劑、4#催化劑。其中，1#催化劑與2#催化劑活性相近，分別為54.0，51.5 kg/（g·h），遠(yuǎn)高于3#催化劑和4#催化劑，活性提高了約50%，說明在保證催化劑活性相當(dāng)?shù)那闆r下，使用高活性催化劑可節(jié)約30%～40%的催化劑用量。4種催化劑所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)大于95.0%，均能達(dá)到丙烯聚合裝置的生產(chǎn)需求，4#催化劑所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)略低于高活性催化劑制備的聚丙烯。采用4#催化劑制備的聚丙烯的MFR最高，其他3種聚丙烯MFR相差不大，說明在同樣條件下，4#催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于其他3種催化劑。4種聚丙烯堆密度相當(dāng)。因4種催化劑組成成分不同，所以所制備的聚丙烯粉料呈現(xiàn)不同的性能。其中，1#催化劑和2#催化劑絡(luò)合能力更強(qiáng)，能夠消除聚合體系中易致毒組分對(duì)催化劑聚合效能的衰減，大幅提升了催化劑活性。

表1 催化劑對(duì)丙烯聚合的影響Tab.1 Effect of catalysts on propylene polymerization

2.3 聚丙烯粒徑分布

從表2可以看出：采用1#催化劑～4#催化劑制備的聚丙烯粉料粒徑集中分布在200 μm以上，分別占比為93.0%，84.0%，91.0%，96.4%（w）。其中，采用2#催化劑制備的聚丙烯粉料中，粒徑小于等于200 μm的細(xì)粉含量最多，占比約16%（w）；采用其他3種催化劑制備的聚丙烯粉料也存在少量細(xì)粉。聚丙烯粉料粒徑分布主要與所選擇催化劑有關(guān)，造成聚丙烯粉料粒徑分布差異是因?yàn)樗x擇催化劑的形貌分布不均導(dǎo)致的，2#催化劑較其他3種催化劑的小顆粒多，因此采用2#催化劑制備的聚丙烯粉料中細(xì)粉含量較多；其他3種聚丙烯粉料中的細(xì)粉可能是因攪拌器高速旋轉(zhuǎn)與反應(yīng)釜釜壁摩擦產(chǎn)生的。這與催化劑形貌結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果基本一致。

表2 聚丙烯的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of polypropylene %

2.4 氫氣用量對(duì)催化劑活性的影響

從圖2可以看出：隨著氫氣用量增加，催化劑活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)氫氣與丙烯摩爾比為5.6時(shí)，2種高活性催化劑活性最大，1#催化劑活性為54.0 kg/（g·h），2#催化劑活性為51.5 kg/（g·h）。這主要是因?yàn)閆iegler-Natta催化劑體系為多活性中心催化劑。當(dāng)氫氣用量很少時(shí)，活性位很容易向氫氣鏈轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移后的活性中心具有正常的鏈增長活性，使催化劑活性提高；當(dāng)氫氣用量過多時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率主要取決于鈦與丙烯形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，隨著氫氣用量的增加，絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低，活性也隨著降低［8-10］。當(dāng)氫氣與丙烯摩爾比大于等于2.8時(shí)，1#催化劑活性高于2#催化劑。

從圖2還可以看出：在外給電子體相同的條件下，2種高活性催化劑的氫調(diào)敏感性趨勢基本一致。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，所制聚丙烯粉料的MFR隨著氫氣加入量的增加而增大，當(dāng)氫氣與丙烯摩爾比為4.5～9.5時(shí)，1#催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于2#催化劑。

圖2 氫氣用量對(duì)高活性催化劑活性與MFR的影響Fig.2 Amount of hydrogen as a function of activity and MFR of highly active catalysts

2.5 外給電子體用量對(duì)高活性催化劑活性的影響

從圖3可以看出：隨著外給電子體用量的增加，催化劑活性先升高后降低。在Ziegler-Natta催化劑體系中，適量的外給電子體能夠與主催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使主催化劑的活性增強(qiáng)；隨著外給電子體用量的增加，會(huì)對(duì)主催化劑活性中心產(chǎn)生影響，導(dǎo)致Ti活性中心失去活性［11-12］。隨著外給電子體用量的變化，當(dāng)n（Si）∶n（Ti）為30時(shí)，2種高活性催化劑活性均達(dá)到最大，1#催化劑活性為51.0 kg/（g·h），2#催化劑活性為50.0 kg/（g·h），1#催化劑活性略高于2#催化劑。

圖3 外給電子體用量對(duì)高活性催化劑活性的影響Fig.3 Amount of external electron donor as a function of activity of catalysts

3 結(jié)論

a）4種催化劑有著相似的類球形結(jié)構(gòu)。相同聚合條件下，1#催化劑與2#催化劑活性較其他2種催化劑提高了約50%。

b）隨著氫氣用量的增加，采用高活性Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的活性先升高后降低，當(dāng)氫氣與丙烯摩爾比為5.6時(shí)，1#催化劑的活性最高可達(dá)54.0 kg /（g·h）。

c）隨著外給電子體用量的增加，采用高活性Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的活性先升高后降低，當(dāng)n（Si）∶n（Ti）為30時(shí)，1#催化劑的活性最高可達(dá)51.0 kg/（g·h）。

d）2種高活性催化劑的氫調(diào)敏感性趨勢基本一致，所制聚丙烯粉料MFR隨著氫氣用量的增加而增大。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)氫氣與丙烯摩爾比為4.5～9.5時(shí)，1#催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性。