洗滌防串色測試用標準樣品的制備與不確定度評定

王兵心, 楊青波, 蔣 黎, 林 蕾, 袁 帥, 劉建立

(1.江南大學 紡織科學與工程學院,無錫 214122; 2.無錫小天鵝電器有限公司,無錫 214035; 3.中標能效科技(青島)有限公司,青島 266000)

在日常衣物清洗時,深色衣物和淺色衣物混洗容易發生串色現象,已成為衣物洗滌的痛點。為此,國內外洗衣機上普遍搭載了防串色洗和護色洗等洗衣程序,以緩解衣物混洗產生的串色現象。江南大學與無錫小天鵝電器有限公司對防串色洗滌標準制定和標準樣品研發開展了一系列研究。2020年江南大學、無錫小天鵝電器有限公司、中標能效科技(青島)有限公司和中標能效科技(北京)有限公司聯合發布了團體標準T/CAB 0070—2020《家用和類似用途電動洗衣機——防串色洗滌性能試驗方法及技術要求》的團體標準。郭明奇等[1]開展了防串色洗滌程序測試用標準樣品的制備研究。

國家標準GB/T 4288—2018《家用和類似用途電動洗衣機》中規定了評價洗衣機對沾污棉織物洗凈率的方法。但此標準缺少科學的評價方法,因此使用者無法評價洗衣機的防串色洗滌性能。美國材料與試驗協會(ASTM)為解決材料的試驗方法問題頒布了測試標準ASTM D5548—13《Standard Guide for Evaluating Color Transfer or Color Loss of Dyed Fabrics in Laundering (Not Suitable for Detergent or Washing Machine Rankings)》。國內針對洗衣機防串色洗滌程序的研究較少,測試用標準樣品也較為缺乏,因此本文介紹了洗滌防串色測試用標準樣品的制備方法與均勻性、穩定性等的檢驗[2]。

根據國家標準GB/T 4288—2018《家用和類似用途電動洗衣機》附錄“C4標準洗滌織物”和GB/T 411—2017《棉印染布》附錄“A2計算方法”中的規定,本文采用漂白的中平布制備標準白布和標準色布。首先選用常見的活性紅-195作為標準色布制備用染料[3-4]。再采用GB/T 8424.3—2001《紡織品 色牢度試驗 色差的計算》評定所制備標準色布的色差;采用GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》評定所制備標準白布的白度。然后參考GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則(3)標準樣品 定值的一般原則和統計方法》中的方法選擇定值方法和評定不確定度[5]。

1 試 驗

1.1 材料與試劑

織物:經紗28 tex,緯紗28 tex,經緯紗密度(235±5)根/10 cm,平方米質量(140±5) g/m2(中恒大耀紡織科技有限公司)。選用較為常見且易獲得的活性紅195,即C.I. Reactive Red 195(CAS:93050-79-4)作為標準色布制備用染料。

試驗中所用的主要化學藥劑如表1所示。

表1 化學藥劑信息Tab.1 Chemical agent information

1.2 儀器與設備

試驗中所用的主要儀器設備如表2所示。

表2 主要儀器與設備Tab.2 Main instruments and equipment

2 防串色測試用標準樣品制備

2.1 白布標準樣品制備

在試驗中,白布標準樣品制備步驟為:

1) 預處理:制作標準樣品前,對2 kg漂白中平布進行預處理。采用小天鵝滾筒洗衣機,選擇“棉麻程序”對中平布進行清洗,不添加洗滌劑。洗滌結束后將織物漂洗2次,脫水后晾干備用。

2) 試樣裁剪:將經過預處理的織物裁剪成尺寸為26 cm×26 cm的白布試樣,裁剪時應保證試樣上無疵點,且距離布邊15 cm以上。確保預處理后試樣經過布邊修剪和鎖邊所制得的標準白布樣品尺寸為25 cm×25 cm。

2.2 色布標準樣品制備

在標準色布制備時,參照郭明奇等[1]的制備方法,選擇符合GB/T 411—2017《棉印染布》要求中的漂白中平布作為染色布樣。試驗中配制質量濃度為2 g/L的染料母液,染料質量分數為0.2%,染料質量分數表示投加的染料與織物質量的百分數。

染液配制:采用去離子水溶解活性染料配制質量濃度為2 g/L的染料母液;采用去離子水溶解硫酸鈉配制質量濃度為50 g/L的硫酸鈉溶液備用;采用去離子水溶解碳酸鈉配制質量濃度為18 g/L的碳酸鈉溶液備用;將染色母液、硫酸鈉溶液、碳酸鈉溶液和去離子水按照體積比1︰4︰2︰3進行復配,制成染色液。

上染:將預處理后的織物在60 ℃條件下干燥2 h后,采用Ahiba紅外線染色小樣機進行染色,浴比為1︰10(干燥織物質量(kg)與染色溶液體積(L)之比)。將置于染杯中的干燥織物與染色溶液充分搖勻后放入紅外線染色小樣機進行染色,工藝流程如圖1所示。

圖1 染色工藝流程示意Fig.1 Dyeing process of dyes

染色過程結束后,先將織物水洗兩遍再按照浴比1︰10進行皂洗。將水洗后的染色布放入配置好的皂洗液中,隨后放入小樣染色機中,升溫至95 ℃,保溫15 min,皂洗液濃度為2 g/L,皂洗結束后再用清水洗1遍,脫水后采用平鋪的方式進行晾干。染色中涉及的試驗用水均為去離子水。

參照團體標準T/CAB CSISA 0029—2019《家用和類似用途電動洗衣機——防串色洗滌技術要求及性能測試方法》(附錄A)中關于色布標樣樣品的要求,對試驗中制備的色布試樣進行顏色深度測試。按照GB/T 4841.1—2006《染料染色標準深度色卡1/1》中的規定,將色布標準樣品與標準深度色卡中色相最接近的色卡進行比較,再根據GB/T 250—84《評定變色用灰色樣卡》所規定的方法進行目測評定,深度允許誤差不低于4級。

根據GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》中的規定,以耐水洗色牢度為指標,要求耐水洗色牢度為3級。在試樣制備中,中等偏下的耐洗滌色牢度即可以保證試樣有一定的耐洗滌色牢度,同時可以釋放染料造成串色現象,用于檢驗洗衣機上搭載的防串色功能。

3 標準樣品的性能檢驗與不確定度評定

3.1 白布標準樣品的均勻性檢驗

3.1.1 均勻性檢驗方案

在試驗中,分別制備100塊標準白布和101塊標準色布。制備完成后從101塊標準色布中隨機抽取一塊作為標準參照樣。然后將剩余的100塊標準白布和100塊標準色布分為兩部分:隨機抽取標準白布和標準色布各30塊作為第一部分均勻性、短期穩定性和長期穩定性檢驗的試樣。剩余的70塊白布和70塊色布作為第二部分定值試驗計算不確定度的試樣。

參照GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則(3)標準樣品 定值的一般原則和統計方法》中的取樣規定,在第一部分30塊標準白布和30塊標準色布中分別隨機抽取4塊白布和4塊色布用于均勻性檢驗,其余各標準樣品密封避光保存。

每塊布樣測量4次,且分別測量4個位置,記錄白度和色差數據[6],測量點的位置如圖2所示。

圖2 標準樣品測量位置Fig.2 Measurement position of standard samples

3.1.2 白布標準樣品的均勻性檢驗

制備完成后,從第一部分中的30塊標準白布和30塊標準色布中分別隨機抽取4塊白布和4塊色布,并采用Datacolor測色配色儀對首次抽取的標準樣品進行白度和色差數據測試,測試數據如表3所示。

表3 白度和色差首次測試數據Tab.3 First test data of whiteness and color difference

采用方差分析法對表3中白度數據進行均勻性檢驗,通過比較F與F臨界值的大小判定其均勻性,分析結果如表4所示。

表4 白度數據首次測試ANOVA方差分析Tab.4 ANOVA of whiteness data for the first test

通過計算得出,F的值為0.046,F臨界值為0.986。1

3.2 白布標準樣品的穩定性檢驗

3.2.1 白布標準樣品的穩定性檢驗方案

穩定性檢驗包括短期穩定性檢驗和長期穩定性檢驗。短期穩定性檢驗測試的是在試樣制備完成一個月后,從剩余26塊標準白布和26塊標準色布中各隨機抽取的4塊試樣。長期穩定性檢驗測試的是在第5次抽取后得到的白度和色差數據,每次抽取都是從剩下的標準白布和標準色布中各隨機抽取4塊試樣。5次抽取時間如圖3所示。

圖3 抽樣時間軸Fig.3 Timeline for sampling

3.2.2 白布標準樣品的短期穩定性檢驗

以一個月為存儲時間進行第2次測試,在剩余的26塊標準白布和26塊標準色布中分別隨機抽取4塊標準白布和4塊標準色布,分別測試并記錄它們的白度數據和與標準參照樣之間的色差數據。用于短期穩定性檢驗的8組白度和色差數據如表5所示,以表5中白度數據對標準樣品進行短期穩定性研究。

表5 第1次和第2次測試的白度和色差數據Tab.5 Whiteness and color difference data for first and second tests

為驗證穩定性,本文應用下式進行短期穩定性檢驗[7]:

(1)

顯著水平為α,自由度為(n1+n2-2),t的檢驗臨界值tα(n1+n2-2)與t之間的關系為t≤tα(n1+n2-2)時,認為該標準樣品的特性量值沒有發生顯著變化,穩定性好。數據計算結果如表6所示。

表6 標準白布短期穩定性檢驗結果Tab.6 Short-term stability test results of standard white cloth

查表6可得t0.05(6)為1.943 2,統計量t為0.061 5,顯而易見統計量t

3.2.3 白布標準樣品的長期穩定性檢驗

長期穩定性檢驗方案參照3.2.1。抽取第5次得到的白度和色差數據如表7所示。

表7 第1次和第5次抽取的測試數據Tab.7 Test data of the first and fifth samples

參照3.2.2中式(1),依據表7中首次抽取和第5次抽取測試所得數據進行長期穩定性檢驗,檢驗結果如表8所示。

表8 標準白布長期穩定性檢驗結果Tab.8 Long-term stability test results of standard white cloth

由表8可得,統計量t均小于臨界值tα(n1+n2-2),因此白布標準樣品的長期穩定性較好。

3.3 色布標準樣品的均勻性檢驗

3.3.1 均勻性檢測方案

色布標準樣品的均勻性檢驗方案參考3.1.1。在第一部分中的30塊標準色布中隨機抽取4塊標準色布用于色布標準樣品的均勻性檢驗,其余各標準樣品密封避光保存。

3.3.2 色布標準樣品的均勻性檢驗

色布標準樣品的均勻性檢驗參考3.1.2。制備完成后從第一部分中隨機抽取了4塊標準白布和4塊標準色布,并對其進行白度和色差數據測試,測試數據如表3所示。以表3中數據為基礎,進行色布標準樣品的均勻性檢驗,數據分析結果如表9所示。

表9 色差數據首次測試ANOVA方差分析Tab.9 ANOVA of color difference data for the first test

計算F的值為0.604,F臨界值為0.625。1

3.4 色布標準樣品的穩定性檢驗

3.4.1 色布標準樣品的穩定性檢驗方案

色布標準樣品的穩定性檢驗方案參照3.2.1。短期穩定性檢驗是在前兩次隨機抽取的基礎上進行檢驗的;而長期穩定性檢驗是依據首次抽取和第5次抽取所得數據進行檢驗的。

3.4.2 色布標準樣品的短期穩定性檢驗

抽樣方式參照3.2.2,計算方式參照式(1)。以表5中色差數據為基礎,檢驗結果如表10所示。

表10 標準色布短期穩定性檢驗結果Tab.10 Short-term stability test results of standard colored cloth

查表10可得t0.05(6)為1.9432,統計量t為0.629 5,顯而易見統計量t

3.4.3 色布標準樣品的長期穩定性檢驗

抽樣方式和計算方法參考3.2.1。依據表7中首次抽取和第5次抽取的色差測試數據進行長期穩定性檢驗,檢驗結果如表11所示。

表11 標準色布長期穩定性檢驗結果Tab.11 Long-term stability test results of standard colored cloth

由表11可得,統計量t均小于臨界值tα(n1+n2-2),因此色布標準樣品的長期穩定性較好。

3.5 定值數據的正態分布

3.5.1 白布標準樣品白度正態性檢驗

為了分析定值數據的正態性,需對白度和色差數據進行正態性檢驗。從第二部分的70塊標準白布和70塊標準色布中分別隨機抽取1塊白布和色布,隨機抽取7次,并將抽取的標準白布和標準色布隨機送于7家實驗室檢測,每家實驗室測試標準白布和標準色布各一塊,測試位置如圖2所示。每次抽取都是從剩下的白布和色布中各隨機抽取7塊試樣,分別隨機送于7家實驗室檢測,抽取時間如圖3所示。表12為7家實驗室第5次測得的數據。

表12 7家實驗室第1次和第5次測得的數據Tab.12 Data of the first and fifth tests in seven laboratories

對表12中首次測試的7家實驗室白度數據,采用偏態和峰態法對定值數據進行正態性檢驗,得到平均值標準誤差、標準偏差、偏度、偏度標準誤差、峰度、峰度標準誤差、最小值和最大值分別為0.085 0、0.449 4、0.334 0、0.441 0、-0.664 0、0.858 0、64.720 0和66.360 0。檢驗結果顯示,峰度為-0.664/0.858等于-1.145;偏度為0.334/0.441等于0.757,均存在于±1.96內,因此實驗室首次測試的白度數據符合正態分布。

3.5.2 色布標準樣品色差正態性檢驗

色布標準樣品色差正態性檢驗數據抽取方法參照3.2.1和3.5.1。根據表12中數據進行分析,得到平均值標準誤差、標準偏差、偏度、偏度標準誤差、峰度、峰度標準誤差、最小值和最大值分別為0.022 7、0.120 4、-0.166 0、0.441 0、0.215 0、0.858 0、0.770 0、1.260 0。檢驗結果顯示,峰度為0.215/0.858等于0.250 6;偏度為-0.166/0.441等于-0.376 4,均存在于±1.96內,因此實驗室首次測試的色差數據符合正態分布。

3.6 可疑數據的判別與取舍

3.6.1 白布標準樣品數據的判別與取舍

依據表12中7家實驗室首次測得的7組白度數據,根據科克倫準則,計算統計量[8]:

(2)

式中:Smax為最大標準偏差,Si為標準偏差。

對于給定的顯著水平α=0.05,根據科克倫準則,若按照式(2)算出的C≤C(α,m,n),則全部數據有效。取顯著水平給α=0.05,m=4,n=7,查科克倫檢驗臨界表C(0.05,4,7)=0.480,因此16組數據均無可疑,均有效。

采用狄克遜準則,對各組平均值進行統計檢驗,判斷有無界外值[9]。將白度值按照從小到大的順序排序,依據實驗室測試的28個數據:x(1)

檢驗低端離群值:

(3)

檢驗高端離群值:

(4)

對于顯著性水平α=0.05,m=28,查表可得Q(0.05,28)=0.42。因此,對于白布標準樣品有:D′n、Dn均小于Q(α,m),確定上述白度數據無界外值。

3.6.2 色布標準樣品數據的判別與取舍

判別方式參照3.6.1中式(2)～(4)。依據表12中由7家實驗室首次測得的7組色差數據得到C=0.051 128,D′n=0.239 13,Dn=0.078 947。對于顯著性水平α=0.05,m=28,查表可得Q(0.05,28)=0.42。因此,對于標準樣品試樣有:D′n、Dn均小于Q(α,m),確定上述色差數據無界外值。

3.7 白布標準樣品不確定度計算

3.7.1 均勻性引入的不確定度的評定

對實驗室首次測得的7組白度數據進行均勻性引入的不確定度的評定。

組間平方和:

(5)

自由度:

γ1=7-1

(6)

組內平方和:

(7)

自由度:

γ2=7×4-7

(8)

單次測量的偶然誤差的標準偏差,或者組內標準差:

(9)

組間變動性的標準偏差,或者組間標準偏差:

(10)

(11)

(12)

上述兩項偏差合成的標準偏差:

(13)

綜上,均勻性引入的合成標準不確定度為0.055 7。

3.7.2 短期穩定性引入的不確定度的評定

以實驗室第2次測得的7組白度數據為基準,進行短期穩定性引入的不確定度的評定。短期穩定性引入的不確定度計算參照式(5)～(13)。

因此,短期穩定性引入的合成標準不確定度為0.053 1。

3.7.3 長期穩定性引入的不確定度的評定

以12個月為儲存時間進行第5次測試,在第二部分剩余的42塊白布和42塊色布中分別隨機抽取7塊標準白布和7塊標準色布,并分別隨機送于7家實驗室檢測,每家實驗室測試1塊標準白布和1塊標準色布,記錄白度和色差數據。以表12中首次測試和第5次測試的白度數據計算由長期穩定性引入的不確定度。長期穩定性引入的不確定度計算參照式(5)～(13)。

因此,長期穩定性引入的合成標準不確定度為0.018 6。

3.7.4 定值過程中引入的不確定度

最大允許誤差0.5,置信區間95%,對應的包含因子為1.96。為此,定值過程中引入的不確定度計算如下式所示:

(14)

因此,定值過程中引入的不確定度為0.357 1。

3.7.5 合成不確定度

測試用標準樣品白度合成標準不確定度計算參照下式:

(15)

此合成不確定度為0.365 8。

3.7.6 定值結果

如表12所示的標準樣品白度和色差測試數據,7家實驗室5次測試標準白布白度的總平均值為:

(16)

由式(16)可知,經過5次測量標準白布的白度定值結果為65%。

3.8 色布標準樣品不確定度計算

以實驗室測得的數據為基礎,參照3.7中均勻性、短期穩定性、長期穩定性、定值過程引入的不確定度計算方法,根據式(5)～(14),計算得到他們的值分別為0.001 0、0.014 7、0.020 3和0.357 1,得到合成不確定度為0.358 0。

由式(16)可知,色差均值為0.990 0。修正為1.0,所以色差定值為1.0。

4 結 論

本文通過制備洗滌防串色測試用標準樣品,提供了在進行洗滌防串色測試時缺少標準樣品的問題,有望實現防串色性能的科學客觀評價。所制備的標準色布的顏色深度和耐水性牢度分別為0.2%和3級,符合GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》中的規定。

本文應用ANOVA方差分析對首次測得的白度和色差數據進行均勻性檢驗,以及應用穩定性檢驗公式對短期穩定性和長期穩定性進行檢驗,結果表明,標準白布和標準色布均勻性和穩定性均良好。另外,對合成不確定度進行了計算,結果表明,標準白布的合成不確定度大小為0.365 8,標準色布的合成不確定度為0.358 0,得到的不確定度主要來源于定值過程中引入的不確定度,由均勻性、短期穩定性和長期穩定性引入的不確定度影響較小。

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