“二次白泥”合成DOTP的研究★

劉世鵬，黃裕娥，岳子豪，余佳辰

（南京科技職業學院 化學與材料工程學院，江蘇 南京 210048）

引言

“白泥”是滌綸仿絲綢堿減量工藝所產生的固體廢棄物。聚酯堿減量工藝是一復雜的反應過程，主要是在聚酯高分子物與氫氧化鈉間的多相水解反應。聚酯纖維浸泡于氫氧化鈉水溶液中，纖維表面的聚酯分子鏈的酯鍵在堿性條件下水解斷裂，形成不同聚合度的水解產物，最終生成對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）。在pH﹥12的堿性溶液中，PTA羧基所含的酸根離子與NaOH發生反應，最終以PTA的鈉鹽的形式溶解在廢水中，從而形成堿減量廢水[1]。由于PTA不溶于水的特性，在堿減量廢水中加入酸進行中和，調節廢水的pH達到一定值時，PTA將會析出，堿減量廢水經酸析沉降而得到“白泥”。

從“白泥”中回收PTA有各種不同方法：可采用超濾→混凝→酸析的工藝從堿減量廢水中回收PTA。可以N、N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，蒸餾水為析出劑，并以活性炭為除雜脫色劑，通過溶析結晶的方法，從堿減量廢渣中回收PTA。可以DMF作為溶劑，經蒸餾提純，在降溫過程中，使溶液中的PTA以加合結晶的形式分離出來，然后對加合結晶產物烘干，使PTA分離出來，實現PTA的回收[2-4]。以上各種方法所回收PTA的質量都不能完全達到正品標準，且回收成本較高。因此目前大多直接以白泥為原料制造樹脂、涂料和增塑劑，由于“白泥”中雜質較多，絕大多數“白泥”都用來直接生產增塑劑對苯二甲酸二辛酯（DOTP）。“二次白泥”就是以“白泥”為原料生產DOTP過程中，廢水處理所產生的固體廢棄物。

1 二次白泥的產生

“白泥”中主要成份為PTA，但堿減量過程中的其他雜質也隨酸析后的PTA一起沉降下來，因此以“白泥”為原料生產DOTP工藝與正品PTA生產DOTP工藝有所不同。

按一定比例計量的白泥、辛醇及催化劑加入到酯化反應釜中，在加熱條件下進行酯化反應，酯化生成水與部分辛醇一起蒸發，進入精餾塔，與塔頂回流辛醇進行傳熱與傳質過程，水與部分醇蒸汽從塔頂流出，經冷凝冷卻后進入醇水分離罐，上層的醇流入精餾塔，作為塔頂回流液，下層水排入水收集罐中[5-6]。反應一段時間后，取樣分析物料酸值，當酸值<0.5 mgKOH/g，酯化完成，反應合格物料在真空條件下脫除過量醇后，逐步提高真空和溫度，蒸餾出DOTP，經中和、真空干燥、過濾得最終產品。中和排出的廢水COD值很高（＞20 000 mg/L），進入廢水處理系統，二次白泥是廢水隔油后的酸析產生的固體物料經壓濾而得到的，經處理后的廢水可達標排放。

二次白泥的產生量大約是白泥用量的2%～3%，一個年產2萬t DOTP的生產裝置，年產生二次白泥有300多t，這些二次白泥如不能加以利用，就意味著白泥生產DOTP產生了二次污染物，而這些化工固廢物的處理，也需要一筆不小的費用，如將二次白泥再次利用，生成DOTP還能帶來不小的利潤。因此，從社會效益和經濟效益來說，二次白泥的再利用都具有十分重要的意義。

2 二次白泥的主要組成研究

二次白泥是白泥生產DOTP過程中，和廢水酸析的產物，是一不溶于水的酸性物質，而中和廢水是用NaOH水溶液與蒸餾產物進行中和反應，經沉降分離而形成的，說明該物質原是蒸餾產物中的，在堿作用下成為了鈉鹽而溶解于廢水中。基于以上分析，基本上能判斷該物質應是有機酸類物質。而且從二次白泥的外表形狀看，與白泥極為相似。為進一步研究二次白泥的成分，采用了紅外光譜分析與實驗驗證相結合的方法。

2.1 紅外光譜測試

分別測試了二次白泥與PTA標準試劑的IR譜圖。將1～2 mg樣品粉末與200 mg干燥的KBr混合均勻后磨細，放入壓片模具內抽真空加壓，制成厚為1 mm、直徑約10 mm的透明壓片，進行測試，并記錄IR譜圖。

PTA標準試樣的IR譜圖中：1 679.59 nm處的強峰為羧基中的羰基與苯環發生共軛，C=O伸縮振動產生的。1 423.81 nm處和1 284.58 nm處的兩強峰是由于羧酸C-O-H面內彎曲震動與C-OH的伸縮振動發生耦合作用產生的，這些峰的出現表明PTA中的-COOH。3 106.40 nm處和3 064.10 nm處的兩個弱吸收峰為苯環上的C-H伸縮振動峰。1 573.90 nm處和1 509.51 nm處為苯環骨架上C=C伸縮振動所產生的峰，指紋區780.96 nm與733.03 nm兩處吸收峰為對位取代時，苯環上C-H面外彎曲振動產生的，說明PTA的對位取代苯環。

二次白泥的IR譜圖與PTA非常相似，對比兩圖，可以肯定的是二次白泥具有與PTA相似的結構，應該都有苯環上的對位羧基。但兩個譜圖也有區別，特別是PTA1 679.59 nm處的強峰與二次白泥1 670.78 nm開始的強峰，其峰形差別很大，PTA是一尖峰，而二次白泥是一寬峰。二次白泥1 281.23 nm處的峰形與PTA1 284.58 nm處也不一樣。此外兩譜圖的指紋區也有明顯的差別。

2.2 驗證實驗

參照PTA合成DOTP的方法，取一定比例的二次白泥、辛醇及催化劑，在四口燒瓶中進行酯化反應，反應完成后進行脫醇、蒸餾、中和、干燥和過濾，得產品DOTP。

實驗結果并不理想，一是反應前的加熱過程中，物料比較粘稠，攪拌困難，隨著溫度升高逐步有所好轉，但相比于PTA反應，粘度大得多。二是反應所得產物太少，如果二次白泥以PTA計，收率大約只有30%。三是用中和后的廢水加酸處理后，析出大量白色固體，說明大部分的二次白泥又回到了中和廢水中。

以上實驗表明，二次白泥雖有類似PTA結構，具有苯環和對位上的羧基，但并不完全是PTA，或者說PTA含量并不高。其主要組成物質到底是什么呢？考慮到白泥是聚酯堿減量工藝形成的，是聚酯分子鏈的酯鍵在堿性條件下水解斷裂，形成不同聚合度的水解產物，最終形成PTA，但不可能所有水解產物都能最終形成PTA，應該有部分低聚水解產物。再次分析比較兩物質的紅外譜圖，因酯的羧基伸縮振動峰應該在1 740～1 710 nm，因而二次白泥1 670.78～1 730 nm的寬峰，應該是PTA結構中的苯甲酸的羧基，以及酯的羧基的疊加峰，二次白泥的結構中應含有酯鍵，有酯鍵就應該有CH2，但譜圖中沒有明顯的CH2振動峰，并不能排除有CH2，因為該譜圖中所有應該有CH2振動峰的位置，均有其它峰存在，這些峰可能都是與CH2的疊加峰。

結合白泥生產DOTP的生產工藝，二次白泥可能是一聚產物，即乙二醇二對羧基苯甲酸酯，因為如果是二聚及以上，則在DOTP生產的蒸餾過程中就不可能隨DOTP被蒸出，而應該留在釜中成為蒸餾殘渣。這就很好解釋了以上驗證實驗出現的現象，由于是一聚物分子量較大，具有部分聚合物特點，所以酯化反應時，粘度大、難攪拌。反應過程中除PTA反應外，其主要組成物質兩端羧基進行酯化反應形成酯，但由于中間的兩個酯鍵在與辛醇進行醇解反應后，因酯化反應實驗裝置無法將乙二醇從體系排出，醇解反應達到平衡后再無向右進行的推動力了，所以收率較低。蒸餾時該物質的酯化產物可隨DOTP蒸出，但蒸餾溫度較高，其酯化產物會發生分解反應，而在其后的中和過程中，該物質在堿性條件下又會進行水解反應，以上兩反應的產物均會以鈉鹽形式溶解到水中，經酸析后析出，這就是以上實驗中廢水酸析出現大量白色固體的緣故，而這些固體物質其實還是二次白泥。

3 二次白泥合成DOTP研究

由于乙二醇二對羧基苯甲酸酯含有兩個羧基和兩個酯鍵，分別與辛醇進行酯化和醇解反應，得到對苯二甲酸二辛酯（DOTP）。

酯化反應和醇解反應都是可逆的吸熱反應，需要在加熱和催化劑作用下進行，鈦酸酯對酯化反應和醇解反應都具有很好的催化效果，也是目前DOTP生產中大量使用的催化劑，因此實驗選用鈦酸四正丁酯作為該反應的催化劑[7]。

準確稱取280 g二次白泥，與一定的摩爾比辛醇（2-EH）及適量鈦酸四正丁酯催化劑，加入到2 000 mL的四口燒瓶中，在加熱和攪拌狀態下進行反應，反應生產水和乙二醇以及部分辛醇，一起被蒸出。經過冷凝、冷卻后流入到裝有的一定量水的乙二醇吸收器中，乙二醇被水吸收器留在下部，而上部辛醇從溢流口流入四口燒瓶中，繼續參加反應，當反應物料酸值＜0.5 mgKOH/g時，反應合格。反應合格物料經脫醇、蒸餾、中和水洗、汽提干燥和過濾，得產品DOTP。采用氣相色譜分析產品純度。

實驗從醇酸比、催化劑用量、反應溫度等方面考察對反應時間及產品收率的影響。

3.1 不同醇酸比的影響

在催化劑加入量為酸（二次白泥）加入量的0.5%，反應終點溫度控制在230℃條件下，分別采用醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二對羧基苯甲酸酯即二次白泥）摩爾比為5.4、5.6、5.8、6.0、6.2和6.4進行反應，合成DOTP，考察醇酸摩爾比對反應所需時間及產率的影響。

醇酸摩爾比越大，反應所需時間短，產品收率越高。但超過6.0以后，反應器會起壓，同時考慮到醇酸比越大，單位產品的能耗也會越高，因此，醇酸比選擇6.0較為合適。

3.2 催化劑加入量的影響

以醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二對羧基苯甲酸酯即二次白泥）摩爾比為6.0投料，反應終點溫度控制在230℃條件下，分別加入酸量（二次白泥）的0.4%、0.5%、0.6%和0.7%催化劑進行反應，考察催化劑用量對反應的影響。催化劑用量對收率影響不大，主要是影響反應時間。隨著催化劑用量的增加，反應時間越短。但超過0.6%以后，影響不大，綜合考慮催化劑用量以0.5%為宜。

3.3 反應終點溫度的影響

醇（辛醇2-EH）酸（乙二醇二對羧基苯甲酸酯即二次白泥）以摩爾比6.0投料，催化劑加入量為酸（二次白泥）加入量的0.5%，分別控制反應終點溫度為215℃、220℃、225℃、230℃、235℃，考察溫度對反應的影響。

隨著反應的不斷進行，反應物料中的組分不斷變化，反應溫度不斷上升，由于該反應為一可逆吸熱反應，溫度越高反應平衡會向右移動，反應速度加快，反應時間縮短[8]。實驗數據表明，反應溫度越高，收率越高，反應時間越短。若保持反應終點溫度215℃，反應10 h仍不合格，而超過230℃，反應器內易起壓，且反應時間也變化不大，綜合考慮選擇反應溫度為225～230℃為宜。

3.4 產品檢測

依據DOTP應用于電纜料質量標準，對所得產品進行了分析檢測，并利用氣相色譜對產品純度進行了檢測。從檢測報告可以看出，產品各項指標均滿足要求，氣相色譜分析顯示產品中DOTP純度達99.07%。

4 結論

1）以堿減量產生的白泥為原料生產DOTP過程中，和廢水酸析產生的二次白泥，通過分析DOTP生產過程，結合紅外光譜以及合成反應實驗的鑒定方法，確定了二次白泥的主要組成為乙二醇二對羧基苯甲酸酯。

2）以二次白泥、辛醇為原料，以鈦酸四正丁酯為催化劑，通過酯化、醇解反應合成DOTP，考察了醇酸摩爾比、催化劑加入量以及反應終點溫度對反應時間和產品收率的影響，實驗表明醇酸摩爾比為6.0、催化劑加入量為酸量的0.5%、反應終點溫度為225～230℃，反應7.5 h即可合格，收率達93%，產品純度達99.07%，各項指標均達到產品標準。