無規共聚聚丙烯管材樹脂結構及性能分析

何承楓

（福建晟揚管道科技有限公司，福建 福清 350314）

引言

聚丙烯管材具有保溫、節能、環保、熱氧穩定性好、質量健康等特點，廣泛應用于冷、水、高溫、低溫采暖管道。

聚丙烯基復合材料是一種具有不同分子結構的特殊管材。該材料包括均聚聚丙烯（PP-H）、本體聚丙烯（PP-B）和無規聚丙烯（PP-R），由于這3種材料的結構不同，它們的應用性能也不同，具有不同的應用可能性。

1 背景技術

近年來，隨著我國城市化進程的加快，城市建設量增加，水污染防治速度加快。排水系統作為重要的城市基礎設施，在保證城市正常運行和安全方面發揮著越來越重要的作用。城市排水系統的需求正在迅速增長，充足的排水也是排水系統的重要組成部分。隨著新材料的開發、普及和應用，以及PVC和HDPE在城市排水系統中的使用，HDPE和膠態塑料等新型塑料管道逐漸取代金屬和水泥等傳統管道。與傳統的吸入管（HDPE、UPVC和混凝土管）相比，聚丙烯吸入管具有以下優點：密度低、重量輕，便于施工安裝，降低成本。與傳統排水相比，丙烯吸入管具有更高的成本效益。無縫排水系統可以通過使用插頭、套管和熱熔器的連接方式輕松構建。與HDPE管相比，它具有優異的耐熱性和耐腐蝕性，其柔韌性優于UPVC管。

然而，由于其高剛度和強度，尤其是在低溫下，聚丙烯容易受到脆性損壞，這對管道的耐久性有重大影響。因此，高剛度、高強度的聚丙烯雙壁梁的生產工藝是該領域的一個重要課題[1]。

2 塑料管材的性能及應用

塑料管道由于具有耐腐蝕、耐老化、環保和安全等優點，越來越受到人們在生活和工業領域的青睞，并發揮著不可或缺的作用。特別是在建筑行業，塑料管不僅取代了許多鋼材和木材，而且還取代了傳統的建筑材料，具有節能、節材和環保的優點。建筑業有著廣闊的發展前景，塑料管材廣泛應用于排水、建筑等領域。城市給排水管道的平均增長速度約為管道的四倍，遠遠高于經濟的增長速度和發展速度。

隨著住宅行業的發展，對塑料熱水管的需求量越來越大。目前，聚丙烯是由網狀聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯和鋁塑復合管擠出而成。

3 管材用專用樹脂的微觀結構設計

3.1 具體設計

聚丙烯管的微觀結構是如何形成的，在內部壓力下不會斷裂，抗斷裂時間長，聚丙烯在長期應力作用下的失效是一種蠕變。材料的黏彈性行為在長期應力下，即在低應力下。當然，生長速率與數量、大小和粒度密切相關。在開裂過程中有許多小顆粒和障礙物。當顆粒之間有許多連接時，裂紋的擴展更加困難。粒子之間的連接取決于分子的總和。所謂的分子是一條高分子鏈。樹脂的平均分子量越大，可獲得的結合分子越多[2]。

一般而言，PP-R所用樹脂的微觀結構具有大分子量和熔融流動量。熔融流動量必須小于5 g/10 min。

一般來說，樹脂的平均分子量越大，能夠防止裂紋擴展的結合分子就越多。此外，可以實現高分子量以提高管的強度。該樹脂的分子量分布廣泛，優選雙峰。

3.2 主催化劑對共聚反應的影響

催化體系是影響共聚物結構的關鍵。催化劑的對稱性受催化劑的對稱性和催化劑的電子效應的影響。不同催化劑體系的反應速率差別很大。在生產過程中，可以通過控制催化劑系統來控制產品的組成和碎片的分布。

主催化劑在丙烯-乙烯共聚物中起著重要作用。理想的丙烯聚合催化劑具有高活性、高立體電性、分子量分布可控、平均粒徑小和聚合物顆粒形態好等特點。在開發過程中，選擇了第四代聚丙烯催化劑MgCl2作為高性能鈦催化劑。與傳統的TiCl3催化劑相比，催化劑的活性有不同程度的提高。MgCl2負載型催化劑的活性主要是由于活性中心數量的增加和聚合鏈的穩定增長率。鈦化合物通常放置于腳手架的搭設上，或分散于腳手架的搭設表面，MgCl2晶體表面含鈦原子，大多數鈦為活性中心。另外，由于鋁原子與鈦分子之間通過二價鐵網絡連接，這就提高了生長鏈中TI-C鍵的極性，從而促進了復合單體的引入，也增加了鏈的生長速度。共聚物還是一個化學特性良好的覆面催化劑粒子，粒徑大，且球形均勻。另外，該催化劑還具有高比表面積和高多孔性的零點五球形粒子，利用擴散鍵合可以得到高比表面積和高多孔性的共軛分布均勻的無規共聚物。

活性PAGE Ti2+對乙烯聚合是有效的。丙烯僅在乙烯裝置位于鏈末端時可用。活性中心Ti2+對乙烯和丙烯等碳氫化合物有效。過渡金屬的價態決定了單體的反應比。活性中心金屬原子的過度還原可以減少共聚物的不規則性。在MgCl2負載的催化劑體系中，共聚物的符合率高于非活性共聚物。

以Al2O3和SiO2為催化劑制備的無載體共聚物中活性鎂原子中心的改進金屬原子的電子環境穩定了活性中心Ti+，并減少了活性中心金屬原子的過度還原。

3.3 新型聚丙烯雙壁波紋管的制備方法

結構1）946；聚丙烯按成核劑、抗氧劑、溶劑相、潤滑劑和硬化劑的含量均勻攪拌，室溫攪拌5 min，攪拌速度為800~1 000 r/min。

在步驟1中，原料混合物在熱熔后轉移到邊長比為46∶1的噴槍中。將經偶聯劑處理的硫酸鈣模棒添加到雙晶廢料第五側的進料出口，并與混合物混合。擠壓成顆粒；

在擠出步驟2中獲得的顆粒由單螺桿擠出機形成。分離、冷卻、切割、檢查和儲存模制管道。在步驟3中，步驟2中的顆粒被螺桿擠出機吸收，擠出溫度為18℃；擠壓壓力5~10 MPa，擠壓真空-0.5~0.03 MPa，擠壓管拉伸速度1~5 m/min。

3.4 給電子體的影響

一般來說，添加到固定催化劑制備中的電子供應商稱為內部電子供應商，添加到烯烴聚合系統中的電子供應商稱為外部電子供應商。內部電子供應商的主要任務是改善MgCl2催化劑的立體電性。目前，雙酯通常用作內部電子供應商，雙酯還用作所選催化劑系統內的電子供應商。

通過內部電子給體催化劑系統進行聚合是不夠的。為了進一步提高MgCl2負載的催化劑系統的立體定向性能，必須在聚合系統中添加外部電子源。不同的外部電子源對催化活性、立體選擇性和分子量有不同的影響。催化劑的分布和微觀結構一般認為外部電子供應商具有以下基本功能。同位素鏈的增長率增加，從隨機活動中心轉變為同位素服務中心。內部/外部電子供應商必須形成同行，以實現適當的結果。結果表明，該偶聯劑是一種良好的偶聯劑。環氧硅烷的結構要求如下：

1）許多小的環氧化合物需要2-環氧基或3-環氧基。如果環氧硅烷具有環氧基，則它不能選擇性地毒害活性中心。

2）環氧樹脂不能太大。通常，環氧基不應大于環氧基。如果環氧基過大，由于空氣阻力的影響，活性中心的失活減少，從而影響聚合物的異構化。

因此，理想的環氧硅烷具有低結構要求、多個環氧基和大烷基以優化催化活性和立體電性。本發明選擇的環氧硅烷滿足上述結構要求，具有較高的立體電性和催化活性，適用于制備無規共聚物。

3.5 共聚單體的影響

在烯烴聚合的情況下，不同的共聚單體對結構有不同的影響。在共聚物中，共聚物的聚合速率隨著雙鍵附近無菌屏障的升高而降低。因此，在相同聚合條件下使用的共聚物的反應速率不同于丙烯的反應速率，影響共聚物的平均組成和基體結構。共聚物的用量對共聚物的微觀結構有顯著影響。

碳氫化合物的加入，也會對催化的效果產生重要影響。乙烯或丙烯-丙烯共聚物的催化效果優于丙烯復合單體。人們通常認為，在乙烯裝置進入催化活性中心時，丙烯能夠非常方便地使用。王建宇等人提出了一個不均勻的生物動力學傳播模型，來解釋共聚效率的反常增加。因為生長過程中的催化活性中心都被大分子化合物所包圍，而復合單體則能夠通過大分子化合物外殼傳遞能量。為降低聚標簽的結晶度和密度，丙烯類以及碳氫化合物數量的增加也推動了復合建筑單體的傳播，從而使得催化活性中的復合單體含量提高。因此共聚物的催化效果優于均相聚合。乙烯作為共聚物，用于PP-R管道的研制與發展。在丙烯分子中，由于靠近雙鍵的無菌屏障面積較小，所以共聚程度也較高。而通過調節每個酮中的乙烯數，大大調節了共聚物的分子結構與特性[3]。

3.6 催化劑體系的控制

根據聚丙烯管的性能要求和實際位置，研制了聚丙烯管專用材料。

產品中選用最主要的催化劑為高效鈦催化劑，以氯化鋁為載體，用三乙基鋁作為高選擇性催化劑，在主催化劑上產生活性中心，有效減少了對原材料與系統的環境污染，并且保證主催化劑系統免遭有害污染。所使用的改性劑通常是一種偶然的活性中心，因為它們會毒害催化活性中心，從而改變了催化系統的運動方向，也因此增加了物質的異構化。3種催化劑的相對用量對反應器的平穩運轉，以及聚合物的某些物理性能均有一定影響。催化劑系統中的主要因素是Mg（主催化劑）、Al（助催化劑）和Si（改性劑），其中通常控制了生產流程中的二個參數。一個是助催化劑與主催化劑的摩爾比，另一個則是助催化器與改性催化劑的摩爾比。

同樣的產品，PP-R無規共聚物的生產應保證產品的生產穩定性和性能。一方面，降低鋁硅比，即添加更多改性劑，可以改善產品的異構化，降低粉末的附著力，降低產品的剛度。另一方面，催化劑的初始活性不是很高，以確保乙烯參與反應，形成聚合物長絲和黏合劑，設備運行平穩。

3.7 分子量分布與分級

聚丙烯的多分散性決定了其分子量并非單一的，而且還有相應的分布。因此聚丙烯的特性不但與分子量大小相關，而且還與分子量分布有關。由以上的研究中可以發現，更多的連接分子有著阻止裂紋擴散的能力。而分子量的平均分布也有利于分子的生成。另外，因為大分子數目，所以PP-R管的流體性不好，無法形成。所以不能那樣做！為了適應PP-R管的擠出，分子量分布必須很寬。為了提高剪切鼠對高分子量樹脂粘度和加工的敏感性，研究了高分子量剪切鼠樹脂對剪切毒性的影響。分子量是普遍存在的。

PP-R樹脂中超高分子量的含量對提高管材的綜合性能起著重要作用。超分子量的存在對大分子有很好的影響。此外，超高分子量單元可有效降低處理過程中的分子取向，提高管材的抗應力開裂程度。

在工業試驗中，通過調整4個反應器的水合體積，擴大了分子量分布指數。測試了PP-R 4220的分子量分布和供給管，并與GPC進行了比較。PP-R 4220的分子量和分布指數與輸入樣品RA 130 E的分布指數非常相似。基本上是一樣的。超高分子量（3~6）的含量PP-R 4220的分子量和分布已達到國外優秀產品水平。設計的聚合過程成功地控制了分子量和分子量分布。

3.8 無規共聚物的組成分布

由于鈦催化劑體系的不均勻而具有多活性中心等性質，催化劑的活性中心，限制了在聚合過程中該中心上發生均聚與共聚時的反應競聚率差。致使所產生的共聚物中存在著不同的連接鏈序分布，無規共聚物在分子結構間的分配也是不一致的。生產的共聚物不但具有分子量分布、序列分布，還具有化學組成分布。平均成分相同的共聚物，由于組成分布的差異同樣也會影響結構特性。所以，研究聚丙烯無規共聚物的微觀結構特征，不但要針對樹脂的一般成分和序列構成，同時還必須關注成分與結構之間的多分散性，對共聚物組成分布的深入研究也十分關鍵。因此可以應用淋洗分級法進一步對共聚物的組成分布展開深入研究[4]。

4 結語

PP-R管和PP管的特性，設計并測試了PP-R樹脂管的微觀結構。通過檢測和調整特殊PP-R樹脂的聚合率，可以更好地控制特殊PP-R樹脂的微觀結構、分子量分布、乙烯含量、基體分布和最終產品組成。為保證PP-R 4220生產過程中裝置的正常運行，解決了PP-R 4220生產過程中的誘導氧化時間和加速熱氧老化問題。

選擇了PP-R專用樹脂的主要抗氧劑和輔助抗氧劑，確定了最佳抗氧劑配方。開發產品的用戶測試表明，該產品整體性能優良，達到了開發目標，替代了進口大型產品，經濟效益顯著。PP-R 4220產品整體性能良好，全部產品滿足開發的技術要求。

PP-R 4220和RA130E的結構和性能表明，它們在分子量和分布、乙烯的排列和分布以及其他微觀結構方面非常相似。結果表明，PP-R 4220管材的生產工藝可靠，工藝條件適宜，所選擇的抗氧化系統具有優異的長期熱穩定性。