包埋硫鐵生物填料的制備及自養反硝化性能

劉艷芳,劉曉帥,尹思婕,高 瑋,張妙雨,韓嚴和,李再興*

包埋硫鐵生物填料的制備及自養反硝化性能

劉艷芳1,劉曉帥1,尹思婕1,高 瑋2,張妙雨1,韓嚴和3,李再興1*

(1.河北科技大學環境科學與工程學院,河北 石家莊 050018；2.河北科技大學建筑工程學院,河北 石家莊 050018；3.北京石油化工學院,環境工程系,北京 102617)

采用包埋固定化技術制備了包埋硫鐵生物填料(ESI Filler),基于升流式自養反硝化反應器開展動態實驗研究,通過改變水力停留時間(HRT)、pH值、溶解氧(DO)等運行條件,探究ESIFiller反應器的脫氮效果及微生物群落結構組成.結果表明,當進水硝酸鹽氮(NO3--N)濃度為30mg/L,HRT為10h時,NO3--N去除率不斷上升至99.80%.當HRT縮短為2.5h時,NO3--N去除率降至61.35%.ESIFiller反應器對pH值和DO的改變具有較高的穩定性,NO3--N平去除率可維持在82.5%以上.但對低溫的耐受性較差,當溫度從35℃降低至15℃時,NO3--N平均去除率由90.12%降低至68.80%.運行164d后,球體未出現破裂散落的現象,表現出較長的使用壽命.通過掃描電鏡發現,填料表面疏松多孔,附著大量桿狀細菌,已成為微生物的良好載體.高通量測序結果表明,包埋顆粒中優勢菌屬為典型的自養反硝化功能菌,豐度為80.79%.

硫自養反硝化；鐵自養反硝化；包埋填料；脫氮穩定性；微生物特性

單質硫自養反硝化(SAD)工藝是利用硫自養反硝化菌以硫磺為電子供體,將硝酸鹽(NO3-)還原為氮氣(N2)過程.對于低C/N廢水而言, SAD工藝因具有無需額外投加有機碳源、污泥產量少、成本低等優勢而備受關注[1-4].但SAD過程會引起反應系統pH值降低,抑制反硝化進行,通常向系統中添加堿性緩沖物質,如石灰石、雞蛋殼等來控制系統酸化,維持pH值的穩定,不過存在Ca2+的溶出造成出水硬度增高問題[5].此外, SAD過程中副產物SO42-也會對水質安全構成威脅.

單質鐵(Fe0)被證明可以在缺氧條件作為唯一電子供體將NO3-還原為N2[6].有研究發現,在SAD系統中添加Fe0,鐵自養反硝化可分擔SAD過程部分NO3--N負荷,出水SO42-濃度較硫自養反硝化理論值相比最高可以減少73%,同時鐵自養反硝化會產生堿度,可減緩SAD系統pH值的降低[3],與SAD系統相比,硫-鐵協同脫氮系統具有一定優勢.

但在實際運行過程中硫磺質軟較輕,易隨出水流出而降低硫源的利用率[8].包埋法作為一種新興的固定化技術,可將微生物、硫磺等材料束縛在一定的空間之內,具有易于固液分離、剩余污泥量少、資源損耗小等優點[9-11].目前,研究多集中于異養型微生物包埋固定化.利用包埋異養反硝化菌進行脫氮,可加快反應器的啟動時間,在15d TN去除率可達90%以上[12],同時包埋異養反硝化菌填料還可快速適應污水廠二級出水,具有良好的抗沖擊性能[13].而目前有關自養反硝化微生物固定化技術研究卻鮮有報道.

本研究以硫磺粉、單質鐵粉、污泥等為原料,以聚乙烯醇-海藻酸鈉為骨架材料,制備包埋硫鐵生物填料,探究不同運行條件下反應器的脫氮性能,并結合掃描電鏡(SEM)和微生物群落結構組成對其進行深入分析,旨在為自養微生物固定化技術在深度脫氮領域的應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗用水與接種污泥

研究用水為實驗室模擬廢水,主要組分包含KNO3108.3～324.9mg/L、KH2PO4108.3～324.9mg/L和NaHCO3130.0～389.9mg/L.

污泥取自石家莊市某污水廠缺氧池,用自來水反復淘洗3次,測得MLSS為30g/L,MLVSS為10.2g/ L,用改良馴化培養基[14]進行為期40d的富集. 培養基組分為(g/L):Na2S2O3·5H2O 4.96;NaHCO32.52; KNO32.02;KH2PO42.00;NH4Cl 1.00; MgSO4·7H2O 0.80;FeSO4·7H2O 0.06;CaCl2·2H2O 0.01.

1.2 包埋硫鐵生物填料(ESI Filler)的制備

將馴化污泥離心濃縮,與牡蠣殼粉以質量比為1:4混合,吸附20min,得到包埋體;將包埋體,硫磺粉/鐵粉(=2:1)和質量分數為10%的聚乙烯醇、2%的海藻酸鈉按質量比為1:1:1.2混合均勻制成粒徑在6～8mm的球型顆粒,置于飽和硼酸及2%的氯化鈣溶液下交聯固定16h.然后在4℃下冷藏保存6h,得到ESIFiller,如圖1放大部分所示,顏色偏黑,密度(1.17～1.62g/cm3)大于水,沉降性好.

1.3 實驗裝置

實驗裝置為有機玻璃制成的圓柱型升流式反應器,如圖1所示.

圖1 ESI Filler反應器裝置示意

反應器柱體尺寸為:高100cm,內徑9cm,底部添加1.5～2.5cm厚的鵝卵石作為承托層,ESIFiller填充高度為75cm.進水由蠕動泵泵入反應器,在最高出水管流出.

1.4 實驗方法

按表1參數運行反應器,探究ESIFiller反應器在不同運行條件下的脫氮性能.

表1 反應器各階段運行條件

1.5 微生物群落結構變化

取馴化污泥(樣品A1)和運行模擬廢水結束后的ESIFiller(樣品A2,取自反應器中部位置)進行高通量測序,對比運行模擬廢水對微生物群落結構的影響,使用正向引物338F(ACTCCTACGGG- AGGCAGCA)和反向引物806R(GGACTACHVGG- GTWTCTAAT)對細菌16S rRNA基因V3～V4區域進行PCR擴增,使用Quant-IT Pico Green雙鏈DNA分析試劑盒(美國加利福尼亞州卡爾斯巴德Invitrogen)定量.在個體量化步驟后,以等量匯集擴增子,使用Illumina Nova Seq平臺和Nova Seq 6000SP試劑盒進行雙端測序,該工作委托上海派森諾生物科技有限公司完成.

1.6 水質分析方法

COD測定采用重鉻酸鉀法,NO3--N、NO2--N、NH4+-N和SO42-分別采用紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、納氏試劑分光光度法和鉻酸鋇光度法測定(UV-5100);pH值測定采用玻璃電極法(pH值S-2F),DO測定采用便攜式溶氧儀法(JPB-607A).

1.7 SO42-理論生成量計算方法

式中:為摩爾質量.

2 結果與討論

2.1 填料中有機物質對反應器運行性能的影響

2.1.1 NO3--N的變化 由圖2(b)可知,進水NO3-- N平均濃度為30.84mg/L,HRT為10h時,隨著運行時間的增加,NO3--N去除率整體呈不斷增高的趨勢,去除率在第1d僅為34.63%,第12d增至99.80%,包埋微生物的活性得到較大提高,逐漸適應了反應器的運行環境.

Cui等[15]研究表明,采用異養啟動的MBBR反應器比自養啟動的MBBR反應器在啟動時間、硫化物去除性能、生物量和生物活性方面具有更多優勢,表明碳源對包埋填料中微生物的活性及生物量的提高具有促進作用.由于骨架材料聚乙烯醇是一種具有緩釋性的有機物,部分可被微生物生長代謝利用.反應器在0～25d的釋碳期為自養-異養協同脫氮系統.由圖2(a)可知,出水COD呈先增高后降低的趨勢,在第9d達到峰值945.0mg/L,當HRT縮短至5h時,NO3--N去除率仍可以維持在89.69%以上,表明反應器穩定性高.第25d后,將HRT從5h縮短至2.5h,碳源釋放量逐漸趨于零,異養反硝化作用減弱直至消失,出水NO3--N濃度升高,NO3--N去除率降低至61.35%,達到了該系統的最大脫氮負荷.

2.1.2 NO2--N和NH4+-N的變化 如圖2(c)所示,出水NO2--N濃度最高為0.6mg/L,無明顯積累.HRT的縮短會導致污染物與微生物接觸不足引起出水NO2--N升高,Wang等[16]將HRT由1h降為0.5h時, 出現NO2--N積累,為0.19mg/L.Fe0與NO3-的化學反應會生成NH4+-N[17],在HRT=10h時,出水中檢測到少量的NH4+-N,平均濃度為0.96mg/L.但在HRT為5h、2.5h時,出水NH4+-N低于檢出限,這是由于進水NO3--N濃度本身較低,隨著微生物活性提高,與Fe0間的化學作用減弱[18],同時生成的微量NH+-N可作為SAD過程的一種營養物質,被微生物所消耗[19].

圖2 有機物溶出對反應器運行效能的影響

(a)出水COD變化情況;(b)進出水硝酸鹽氮變化情況;(c)出水亞硝酸鹽氮、氨氮變化情況;(d)出水硫酸鹽變化情況;(e)進出水pH值變化情況

2.1.3 SO42-的變化 SAD過程中會產生SO42-, Moon等[20]和Sahinkaya等[21]根據反應的化學計量得出的SO42-理論生成量與SAD過程實際生成量一致.由式(1)計算得出SAD過程理論SO42-產量為7.54mg/mg(以單位質量NO3--N計).如圖2(d)所示,當HRT為10和5h時,SO42-實際生成量較理論生成量分別減少了28.32%～56.43%和19.57%～31.28%,而HRT為2.5h時主要由鐵自養分擔脫氮負荷,SO42-平均實際生成量較理論生成量減少了18.03%～ 37.42%,表明鐵自養反硝化可承擔一定量的NO3--N去除.經SO42-與NO3--N計量轉換可得各階段脫氮貢獻占比.第1～24d(釋碳期)反應系統內主要存在硫、鐵自養和異養反硝化,其中硫自養脫氮負荷占比43.57%～80.43%,其余脫氮負荷由鐵自養和異養反硝化承擔.在反應第24～32d,反應系統主要為自養反硝化過程,其中硫自養脫氮負荷占比68.72%～ 81.97%,其余脫氮負荷由鐵自養反硝化承擔.

2.1.4 pH值的變化 反應體系pH值的穩定是維持脫氮效率的重要因素,其適宜pH值通常在6.8～8.2之間.任爭鳴等[22]構建硫自養反硝化中試裝置,在進水pH值為7.0時,出水pH值降低至6.0左右,pH值過低會抑制反硝化過程.如圖2(e)可知,ESIFiller反應器的平均進水pH值為7.1,平均出水pH值為7.3,略有升高,無明顯變化.這歸因于鐵自養反硝化產生的OH-可中和SAD過程產生的H+[23].因此與SAD工藝相比,硫-鐵協同自養反硝化工藝可減少額外堿度的投加.

2.2 自養反硝化反應器運行效能探究

2.2.1 進水NO3--N濃度對反應器脫氮性能的影響 由圖3可知,反應器進水NO3--N為15mg/L左右時,出水NO3--N濃度范圍為1.44～3.45mg/L,平均去除率為85.8%.當進水NO3--N負荷提升至30,45mg/L左右時,平均去除率有所減小,但波動不大,分別為79.7%和72.1%.中間產物NO2--N的生成量較小,出水濃度在0.07～0.24mg/L之間波動,自養反硝化過程中NO2--N轉換為N2的速率要快于NO3--N轉換為NO2--N的速率,反應體系內一般不會存在較高的NO2--N積累[24].以上分析表明進水NO3--N負荷的提高對反應體系脫氮性能未造成較大影響,反應器穩定性高.

2.2.2 進水pH值對反應器脫氮性能的影響 由圖4(a)可知,反應器進水pH值平均值為5.0、6.1、7.0、8.0和9.0的5個階段,對應的出水pH值平均值分別為6.5、7.0、7.5、8.0和8.0.發現進水偏酸性時,反應器對pH值有良好的緩沖效果.當進水pH值提升至9.0時,出水pH值反而有所降低.這是由于進水pH值較高阻礙了填料內堿性緩沖材料的溶出,這也體現了SAD是一個產酸過程.

Liu等[25]通過批次實驗發現pH值低于5.5時SAD過程受到嚴重抑制,而與其不同,ESIFiller反應器進水平均pH值由7.0降低至5.0左右時, NO3--N平均去除率僅降低2.7%.進水pH值的改變對ESIFiller反應器NO3--N去除率影響不大,平均去除率可以穩定在82.5%以上,如圖4(b)所示.由于包埋使大量微生物固定在填料內部,可有效增加微生物與模擬廢水之間的緩沖距離,提高微生物對環境的適應性.當進水pH值為8～9時,NO2--N積累最高.pH值會改變底物以及微生物酶的帶點狀態,從而對NO2--N的降解速率及NO2--N還原酶活性產生影響[26].

圖3 進水NO3--N濃度對反應器脫氮性能的影響

2.2.3 進水DO濃度對反應器脫氮性能的影響 當進水O2濃度較高時,O2可以產生游離O2-,由于專性厭氧微生物不具備破壞O2-的超氧化物歧化酶(SOD)而被O2-殺死[27],導致反應系統失穩.Qambrani等[28]的研究表明,反應體系DO濃度從0.3mg/L升至7.19mg/L時,會抑制NO3--N去除.由圖5(a)可知,當ESIFiller反應器將進水DO調節至1～2mg/L和3～4mg/L后,出水DO均低于0.5mg/L,Fe0可以吸收進水中的部分DO[29],降低DO對反硝化菌的毒害.另外,在進水DO較高時,O2較NO3--N或NO2--N更容易作為末端電子供體引起出水SO42-升高,因此提高反應器對DO的適應性是必要的.

(a)進出水pH值變化情況;(b)進出水硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮變化情況

如圖5(b)所示,進水NO3--N為30mg/L左右時,改變進水DO對反應器NO3--N去除效果影響不大,出水NO3--N平均去除率可保持在87.0%以上,出水NO2--N低于0.13mg/L.表明ESIFiller反應器對進水DO有較強的緩沖作用,穩定性較高.

(a)進出水溶解氧變化情況;(b)進出水硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮變化情況

2.2.4 反應溫度對反應器脫氮性能的影響 自養反硝化作為生物驅動的脫氮工藝,受溫度的影響變化較大.由圖6可知,在30和35℃時反應器脫氮效果最好,NO3--N平均去除率為89.16%和90.12%,出水NO2--N低于檢出限,NO3--N可完全轉換為N2. Fajardo等[30]以小瓶為反應裝置,通過批次實驗探究了不同溫度下以S2-為電子供體的自養反硝化脫氮性能,溫度為35℃時NO3--N去除率可達95.0%,與本實驗最佳溫度一致.溫度降低至15℃后,微生物受低溫的影響,脫氮效果較低,NO3--N平均去除率為68.80%,顯然需要延長HRT才能達到相同的脫氮效果.低溫時出水中有少量NO2--N積累,有研究表明亞硝酸鹽還原菌較硝酸鹽還原菌對低溫的適應性要更差[31].

與改變pH值和DO不同,ESIFiller反應器對低溫的抗沖擊負荷性能稍有欠佳,以包埋微生物來提高反應系統對低溫的適應性作用有限.ESIFiller反應器最佳運行溫度應為30～35℃適宜自養反硝化微生物的生長繁殖,脫氮效率最高.

圖6 溫度對反應器脫氮性能的影響

2.3 微生物群落結構分析

2.3.1 SEM觀察 在結束脫氮性能的探究試驗后,取反應器內的填料進行電鏡掃描.由圖7(a)(b)可知,填料表面疏松多孔,以保證固-液兩相之間的傳質暢通,促進微生物的生長代謝,使其保持活性.并呈不規則的形狀分布,為微生物在填料上生長繁殖提供附著點,可以看出其中包含了大量的桿狀細菌,其大小為(0.1～0.3)μm×(0.6～1.0)μm.桿狀細菌的大小和形態與自養反硝化優勢菌屬脫氮硫桿菌()的描述一致[32].圖7(d)為運行164d后ESIFiller的照片,與初始的ESIFiller(圖7(c))對比可看出,部分硫磺鐵粉等物質被微生物消耗利用,包埋顆粒表面稍有缺失,但整體骨架結構未發生破碎、裂解等變化,表明ESIFiller具有較好的機械強度與穩定性,應用前景好.

圖7 SEM表征結果及ESI Filler實物圖

2.3.2 微生物群落結構組成分析 在對樣品A1,樣品A2中的微生物結構組成進行門水平上的分析,由圖8(a)所示.在門水平上,Proteobacteria(變形菌門)占比最高,豐度分別為46.02%、94.72%.Zhang等[3]實驗也證明了Proteobacteria是硫-鐵協同自養反硝化體系的優勢菌門.Proteobacteria為細菌中最大的一門,包含了大量具有NO3--N、NO2--N還原作用的相關細菌,屬于革蘭氏陰性菌[33-34].

對A1、A2兩種反應體系中的群落結構組成進一步進行屬水平上的分析.由圖8(b)可知,(硫桿菌屬)在2個反應體系中均占比最高,分別可達40.55%、80.79%.ESIFiller反應器在運行模擬廢水階段結束后,豐度增加40.24%,這也證實了SEM電鏡的觀察結果.是較早被發現的具有自養反硝化功能的優勢菌屬,其中[35]屬于專性無機化能自養型細菌,可以以還原性硫(S2-、S0、S2O32-等)為電子供體,NO3--N和NO2--N為電子受體,將其還原為N2,在地球的N、S循環中起著重要的作用.

(鐵氧化菌屬)具有氧化Fe2+還原NO3--N的特性,是鐵自養反硝化中常見的一種菌屬,也是以上2個反應體系中存在的主要鐵自養反硝化菌之一[8].屬中的反硝化硫單胞菌()也是一種典型的自養反硝化菌,除可以利用還原性硫外,還可利用H2還原NO3-[36].在馴化菌泥中含量較高,反應器運行階段含量較少.這說明較更適合硫-鐵協同自養反硝化系統.

3 結論

3.1 在ESIFiller反應器中,進水NO3--N濃度30mg/L時,HRT從10h縮短至2.5h后,出水NO3--N去除率由99.80%降低至61.35%.控制HRT為2.5h,進水NO3--N濃度由15mg/L升至45mg/L時,NO3--N去除率由85.8%變為72.1%,反應體系穩定性較高.

3.2 ESIFiller反應器SO42-的實際生成量整體上要低于硫自養反硝化理論值,表明鐵自養反硝化可分擔部分脫氮負荷.進水pH值和DO變化對反應器脫氮效果影響較小;溫度對系統影響較大,當溫度從35℃降低至15℃,NO3--N平均去除率由90.12%降低至68.80%.

3.3 對微生物群落組成進行分析,硫-鐵自養反硝化動態實驗結束后,主要功能菌的豐度較接種污泥相比增加了40.24%.

3.4 包埋填料經歷164d的運行,球體未出現破裂散落的現象,表現出較長的使用壽命;結合掃描電鏡分析,其結構有利于細菌在填料上正常生長代謝.

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Preparation and autotrophic denitrification properties of embedded sulfur/iron biological filler.

LIU Yan-fang1, LIU Xiao-shuai1, YIN Si-jie1, GAO Wei2, ZHANG Miao-yu1, HAN Yan-he3, LI Zai-xing1*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China；2.School of Civil Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018,China；3.Department of Environmental Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)., 2022,42(11)：5136～5143

The embedded sulfur/iron biological filler (ESI Filler) was prepared by embedding and immobilization technology, and dynamic experimental research was carried out based on the upflow autotrophic denitrification reactor. By changing hydraulic retention time (HRT), pH, dissolved oxygen (DO) and other operating conditions, the denitrification performance and microbial community structure composition of ESI Filler reactor were explored. When the influent nitrate nitrogen (NO3--N) concentration was 30mg/L and the HRT was 10h, the NO3--N removal rate increased continuously to 99.80%. When the HRT was shortened to 2.5h, the removal rate of NO3--N decreased to about 61.35%. ESI Filler reactor had high stability to the changes of pH and DO, and the average removal rate of NO3--N could be maintained above 82.5%. However, the tolerance to low temperature was poor. When the temperature was reduced from 35℃ to 15℃, the average removal rate of NO3--N decreased from 90.12% to 68.80%. After running for 164days, the spheres did not break and scatter, showing a long service life. It was found by scanning electron microscopy that the surface of the filler was loose and porous, and a large number of rod-shaped bacteria were attached, which had become a good carrier of microorganisms. The results of high-throughput sequencing showed that the dominant bacterial genus in the embedded granules was the typical autotrophic denitrifying bacteria, with an abundance of 80.79%.

sulfur autotrophic denitrification；iron autotrophic denitrification；embedding filler；denitrification stability；microbial properties

X703.1

A

1000-6923(2022)11-5136-08

劉艷芳(1984-),女,河北石家莊人,副教授,博士,主要從事水污染控制技術研究.發表論文20余篇.

2022-04-06

河北省重點研發計劃項目(19273601D)

*責任作者, 教授, li_zaixing@163.com