基于太陽能制氫和高溫質子交換膜燃料電池的冷熱電聯供系統性能分析

宋銳，姬鋒軍，宋舉星，韓吉田*

(1.山東大學 能源與動力工程學院，山東 濟南 250061；2.山東電力工程咨詢有限公司，山東 濟南 250013)

冷熱電聯供系統(combined cooling，heating and power，CCHP)是一種可同時滿足用戶的冷、熱、電三種能量需求的多聯供能源系統[1]，具有節能減排、緩解電網壓力等諸多優點[2]。近年來，將冷熱電聯供系統與可再生能源相結合已經受到了越來越多的關注[3]。太陽能是迄今為止可再生能源中最豐富、最清潔的能源，是未來新能源利用的最佳選擇之一。但其存在能量輻照密度低、在時間和空間上分布不連續、不穩定、不易存儲等不足[4-7]。因此，為了更好地利用太陽能，將其轉化為燃料化學能是一種很好的選擇，發展將太陽能轉化為燃料化學能并利用燃料電池等系統構成的冷熱電聯供系統具有重要意義[8-10]。

甲醇重整制氫是太陽能的有效利用途徑之一，其反應溫度為200～300 ℃，適合與太陽能結合制取氫氣。劉啟斌等[11]探討了中溫太陽能甲醇重整制氫過程的能量轉換機理。Makarshin等[12]研究了甲醇水蒸氣重整反應微通道設計對甲醇效率的影響。

在各類燃料電池中，高溫質子交換膜燃料電池(high temperature proton exchange membrane fuel cell, HT-PEMFC)由于其環保、高效和較高的CO耐受度而受到了廣泛關注。當燃料電池的工作溫度超過100 ℃時，其化學反應速率提高，水管理和冷卻系統簡化，余熱的回收價值也提高[13]。鄧銳[14]闡述了HT-PEMFC相比于其他能電轉換裝置在冷熱電三聯產上所具備的優勢，表明了HT-PEMFC聯供系統具有良好的發展前景。

已有研究側重于太陽能甲醇重整制氫、HT-PEMFC和溴化鋰吸收式制冷單獨模塊的較多，而對將三者集成而構建的冷熱電聯供系統的研究較少。由于甲醇重整馳放氣中仍含有30%左右的氫氣，如果將其當做廢氣排入大氣中會造成能源的浪費。因此，可以將其燃燒為用戶提供熱負荷后再排入大氣。HT-PEMFC冷卻系統的冷卻水可作為吸收式制冷的驅動工質，為用戶提供冷負荷，實現能量的梯級利用，提高系統的能源綜合利用率。

本文在太陽能甲醇重整制氫和HT-PEMFC聯合發電的基礎上，引入馳放氣燃燒室和溴化鋰吸收式制冷，為一個副產物為甲醇的工廠設計一種基于太陽能制氫和HT-PEMFC的冷熱電聯供系統，可同時為工廠工藝過程提供冷熱電負荷，有效提高系統的綜合能源利用效率。采用Matlab軟件搭建該聯供系統的數學模型，研究變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)分離率、HT-PEMFC電流密度和工作溫度對系統性能的影響，為發展太陽能重整制氫和HT-PEMFC的冷熱電聯供系統提供參考。

1 聯供系統構成

如圖1所示，本文提出的基于太陽能制氫和HT-PEMFC的冷熱電聯供系統包括中低溫太陽能甲醇重整制氫/HT-PEMFC發電系統、HT-PEMFC/LiBr吸收式制冷冷電系統和供熱系統三個子系統。聯供系統的電功率輸出依靠甲醇重整制氫/HT-PEMFC發電系統，HT-PEMFC的燃料氫氣來自甲醇水蒸氣重整反應，而甲醇水蒸氣重整反應所需熱量由太陽能提供。在該子系統中，甲醇與給水以一定的比例輸入系統，經過預熱進入太陽能重整反應器汽化段吸熱汽化后在反應段進行甲醇水蒸氣重整反應。太陽能重整器出口的高溫混合產物經冷卻后進入氣液分離器，將主要氣體H2和CO2分離出來，降壓后被送入PSA裝置提純，其中 65%左右的純度為99.9%的H2送入儲氫罐，作為HT-PEMFC的燃料，為工廠提供電負荷；HT-PEMFC的冷卻系統冷卻水溫度較高，可以作為LiBr吸收式制冷的驅動熱源，為工廠提供冷負荷；供熱子系統為工廠提供熱量，除可生產45～65 ℃的生活熱水外，系統還對PSA變壓吸附分離之后的馳放氣進行了利用，燃燒產生的高溫煙氣與水在換熱器3中換熱為工廠提供160 ℃左右的高溫蒸汽，供工廠日常生產使用。

圖1 基于太陽能制氫/HT-PEMFC的冷熱電聯供系統示意圖Fig.1 Schematic ofcooling, heating, and power system based on solar hydrogen production/HT-PEMFC

2 系統數學模型

2.1 模型假設

為了建立聯供系統的數學模型，對其做如下簡化：

(1) 空氣為由體積分數79%的氮氣和21%的氧氣組成的理想氣體；

(2) 聯供系統中的流體流動為穩態流動，忽略管道流動壓力損失；

(3) 燃料為甲醇，甲醇水蒸氣重整反應生成的CO極少，且HT-PEMFC對CO耐受度較高，計算過程中忽略CO的影響；

(5) 燃料電池電堆產生的熱量全部被冷卻水帶走。

2.2 太陽能甲醇重整制氫模型

2.2.1 甲醇水蒸氣重整反應模型

甲醇水蒸氣重整反應為

CH3OH+H2O→3H2+CO2。

(1)

甲醇水蒸氣重整反應在太陽能重整器里的過程分為兩段，汽化段和反應段，兩段所需熱量均由太陽能提供。

汽化段所需太陽能熱量為

QSOLAR,1=m3(h4-h3)。

(2)

反應段所需太陽能熱量為

QSOLAR,2=mmol,CH3OH×ΔHr×1 000，

(3)

式中，QSOLAR,1為甲醇水溶液在太陽能重整器汽化段所需要的太陽能熱量；m3為狀態點3的質量流量；h3、h4為狀態點3、4的焓值；QSOLAR,2為反應段所需要的太陽能熱量；mmol,CH3OH為甲醇的摩爾流量；ΔHr為重整反應的反應熱。

2.2.2 PSA裝置模型

PSA裝置是在高壓常溫下工作的，主要的電能消耗在對被提純氣體的反復加壓。由于壓縮過程為等溫壓縮，消耗的壓縮功為

WPSA=(mmol,H2+mmol,CO2)RTln(p2/p1)

,

(4)

式中WPSA為PSA裝置完成H2的提純分離所消耗的功，mmol,H2、mmol,CO2為H2和CO2的摩爾流量，R為理想氣體常數，T為變壓吸附工作溫度。

2.3 HT-PEMFC模型

HT-PEMFC化學反應式為

陽極：H2?2H++2e-，

(5)

陰極：1/2O2+2H++2e-?H2O，

(6)

總反應為：H2+1/2O2?H2O。

(7)

HT-PEMFC的單電池實際輸出電壓Vcell可由理想電壓與各極化損失電壓求得，即

Vcell=Ener-Vact-Vohm-Vcon，

(8)

式中Vcell為單電池的實際輸出電壓，Ener為理想可逆電壓，Vact、Vohm、Vcon分別為活化極化過電壓、歐姆極化過電壓和濃差極化過電壓。

HT-PEMFC電堆的實際輸出電壓可由電堆單電池片數和單電池實際輸出電壓求出，即

Vst=NVcell，

(9)

式中Vst為電堆實際輸出電壓，N為電堆單電池片數。

理想可逆電壓可由氣體的溫度和分壓力求出，即

Ener=1.229-8.5×10-4(T-298.15)+4.308×10-5T(lnPH2+1/2lnPO2)，

(10)

式中T為燃料電池工作溫度，PH2、PO2分別為H2和O2的壓力。

活化極化過電壓可由以下經驗公式得出

Vact=ξ1+ξ2T+ξ3TlnCO2+ξ4TlnI，

(11)

式中I為電流，ζ1、ζ2、ζ3、ζ4取經驗參數[15]。

歐姆極化過電壓為

(12)

式中i為電流密度，tm為膜厚度，σm為膜傳導率。

濃差極化過電壓通?？杀硎緸?/p>

(13)

式中F為法拉第常數，il為極限電流密度。

電堆實際輸出功率為

Pstack=VstI。

(14)

電堆產生熱量為

Qstack=Ptot-Pstack，

(15)

(16)

式中，ΔH為燃料電池反應熱。

2.4 馳放氣處理系統模型

燃燒室模型可表示為

m11h11+m10h10+mH2,10QH2,LHVηB=m12h12，

(17)

式中mH2,10為狀態點10中H2的質量流量，QH2,LHV為H2的低熱值，ηB為燃燒室的燃燒效率。

2.5 系統分析模型

Exin+ExQ=Exout+W+I，

(18)

式中Exin、ExQ、Exout分別為設備的輸入、熱量以及輸出，W為設備做功，I為設備損。

表1 聯供系統中各部件平衡表達式

Table 1 Exergy balance expressions for all the components in the combined supply system

表1 聯供系統中各部件平衡表達式

系統部件平衡方程溶液泵Ex1+WPUMP=Ex2+IPUMP換熱器1Ex2+Ex5=Ex3+Ex6+IHE1太陽能重整器Ex3+ExQ,SOLAR=Ex5+ISOLAR換熱器2Ex6+ExL3=Ex7+ExL4+IHE2節流閥1Ex8=Ex9+ITV1PSAEx9+WPSA=Ex10+Ex14+IPSA燃燒室Ex11+Ex10=Ex12+IB換熱器3Ex12+ExL5=Ex13+ExL6+IHE3節流閥2Ex15=Ex16+ITV2HT-PEMFCEx20+Ex17+Ex18=Ex,out+Ex19+WHT-PEMFC+IHT-PEMFCHT-PEMFC換熱器Ex19+Exg2=Ex18+Exg1+IHE_HT-PEMFC發生器ExLiBr,x2+Exg1=ExLiBr,n1+Exg2+ExG,v,out+IG冷凝器ExC,v,in+Exw1=Exw2+ExC,w,out+IC節流閥3ExC,w,out=ExE,w,in+ITV3蒸發器ExE,w,in+Exs1=Exs2+ExE,v,out+IE吸收器ExA,v,in+Exw+ExLiBr,n2=ExLiBr,x1+Exw1+IA溶液熱交換器ExLiBr,n1+ExLiBr,x1=ExLiBr,x2+ExLiBr,n2+IHE_RY空氣換熱器Exw2+ExQ,HE_AIR=Exw+IHE_AIR

Exi,ph=mi[(h-h0)i-T0(s-s0)i]，

(19)

(20)

Exi=Exi,ph+Exi,ch，

(21)

式中Exi,ph、Exi,ch、Exi為各狀態點i的物理、化學和總,mi和mi,mol分別為狀態點i的質量流量和摩爾流量,下標0表示該狀態點的物質處于標準環境狀態下的數值,xr、ex,r分別表示i狀態點內各物質的摩爾分數和化學比,下標r表示i狀態處的物質種類。

2.6 系統性能評價指標

聯供系統的熱力性能可用以下性能評價指標表示[16]。

聯供系統一次能源利用率PCCHP為

(22)

(23)

(24)

式中Exin,sys為聯供系統的總輸入,Isys為聯供系統的總損失,Il為聯供系統各設備的損失。

3 聯供系統性能模擬結果與分析

本文采用Matlab軟件對系統進行模擬，以甲醇流量為輸入，計算出各狀態點的物理參數、各設備輸入輸出以及損失情況，從而完成系統建模。HT-PEMFC為本系統的核心模塊，為保證模型的準確性，將HT-PEMFC模型的模擬結果與文獻[18]進行對比。如圖2所示，對比結果表明所建模型的模擬結果與文獻的研究結果吻合較好，可以用于本文研究。

圖2 HT-PEMFC模擬結果與文獻數據比較Fig.2 Comparison between HT-PEMFC simulation results and experimental data

3.1 系統額定工況分析

利用所建模型對額定工況下聯供系統特性進行了研究。表2～4分別給出了額定概況下聯供系統輸入參數、輸出參數和關鍵性能指標計算結果和各狀態點的溫度、壓力及質量流量。由表3可知，在額定工況下聯供系統在白天制氫的6 h內可同時向工廠提供236.68 kW電負荷、165.14 kW冷負荷及1 180.3 kW熱負荷；在24 h內，聯供系統可向工廠提供2.3×107kJ電負荷、1.43×107kJ冷負荷以及2.55×107kJ熱負荷；聯供系統的效率、一次能源利用率分別為69.18%和91.69%。

表2 聯供系統輸入參數

表3 聯供系統輸出參數

表4 聯供系統各狀態點參數

表4(續)

3.2 系統損失分析

圖3 額定工況下聯供系統中各設備的損率示意圖Fig.3 Exergic loss rate of all the devices in the combined supply system under rated working conditions

3.3 系統關鍵參數分析

3.3.1 PSA分離率

圖4給出了PSA分離率對聯供系統主要性能參數的影響。由圖4(a)可知，PSA分離率的提高使得系統的輸出功率和制冷量增加，供熱量減少。原因是隨著PSA分離率的提高，分離出的氫氣量增多，即HT-PEMFC的進口燃料量增加，從而使得輸出功率增加。同時HT-PEMFC電堆產生的熱量增加，發生器熱負荷增加，從而使得制冷量增加。但弛放氣中的氫氣量減少，進入燃燒室的燃料減少，進而影響供熱量；由圖4(b)可知，隨著PSA分離率的提高，系統的效率提高，一次能源利用率下降。這是由于燃燒室是系統中損較大的設備，隨著PSA分離率的提高，進入燃燒室的燃料流量降低，燃燒室的損減小，所以系統的損減小，效率提高；雖然聯供系統輸出功率增加，但系統的供熱能力下降，且其下降的速度大于輸出功率增加的速度，所以系統的一次能源利用率降低。分析表明，降低PSA分離率會降低系統的效率，但可以提高系統的供熱量和一次能源利用率。所以應根據工廠的生產需要選擇合理的PSA分離率。

圖4 PSA分離率對聯供系統性能的影響Fig.4 Influence of PSA separation rate on the performance of the combined supply system

3.3.2 HT-PEMFC工作溫度

圖5給出了HT-PEMFC工作溫度對聯供系統主要性能參數的影響。由圖5可知，提高 HT-PEMFC工作溫度，系統的輸出功率增加、制冷量減小，而供熱量不變；系統效率和一次能源利用率均提高。原因是隨著HT-PEMFC工作溫度的提高，電池的極化電壓損失減小，HT-PEMFC電池電壓以及輸出功率均增大，所以系統的輸出功率增大。但由于HT-PEMFC電堆產生熱量減少，吸收式制冷模塊中發生器熱負荷減小，系統制冷量減少。并且隨著HT-PEMFC工作溫度的提高，燃料電池自身的損失減少，且燃料電池的損占整個系統的損比重較大，故提高 HT-PEMFC工作溫度可以提高系統的效率；同時，系統輸出功率的增大速率大于制冷量的減小速率，所以系統的一次能源利用率也增加。分析表明，雖然提高HT-PEMFC工作溫度能夠同時提高系統效率和一次能源利用率，但過高的工作溫度會使聯供系統的供冷能力明顯下降，可根據實際情況選擇合適的燃料電池工作溫度。

圖5 燃料電池工作溫度對聯供系統性能的影響Fig.5 Influence of the fuel cell operating temperature on the performance of the combined supply system

3.3.3 電流密度

圖6給出了HT-PEMFC電流密度對聯供系統主要性能參數的影響。由圖6(a)可知，隨著燃料電池電流密度增大，系統的輸出功率減小，制冷量增大，供熱量不變；這是由于隨著電流密度增大，HT-PEMFC電化學反應速率加快，極化電壓損失增大，導致HT-PEMFC電池電壓以及輸出功率均減小，而系統的輸出功率取決于HT-PEMFC輸出功率的大小，所以系統的輸出功率減小。但HT-PEMFC電堆產生熱量顯著增大，燃料電池冷卻水系統帶走的熱量增加，吸收式制冷機組發生器中熱負荷增加，制冷量增加；由圖6(b)可知，燃料電池電流密度的增大導致系統的效率及一次能源利用率均下降，這是由于電流密度的增加導致燃料電池內部的不可逆損失增大，從而輸出的高品位的電能減少，效率降低。且制冷量的增速小于發電量的減速，系統實際輸出總負荷下降，系統的一次能源利用率降低。分析表明，增大HT-PEMFC電流密度的同時會造成HT-PEMFC電池電壓降低，而HT-PEMFC的輸出功率為二者乘積，所以可根據工廠實際需求選取最佳工作點。

圖6 電流密度對聯供系統性能的影響Fig.6 Influence of current density on the performance of the combined supply system

4 結論

(1) 本文提出了一種基于太陽能制氫和HT-PEMFC的冷熱電聯供系統，在額定工況下，一天24 h內可輸出電功2.3×107kJ，輸出熱負荷2.55×107kJ，冷負荷1.43×107kJ，其效率和一次能源利用率分別為69.18%和91.69%。