基于光譜吸收的CO2氣體檢測系統

宮衛華，張婷婷，魏玉賓，王兆偉，李艷芳，張秦端，劉統玉,2，張偉

(1.齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省科學院激光研究所，山東 濟南 250103;2.山東省微感光電子有限公司，山東 濟南 250103)

二氧化碳(CO2)氣體是大氣中的重要組成成分，在工業、大棚農業、醫學研究中都扮演著重要角色。CO2作為綠色植物光合作用的主要原料，其體積分數的高低影響光合速率，通過監測并控制農作物生長環境中的CO2含量，可以提高農作物的品質和產量[1]。另外，CO2也是煤炭、天然氣和石油等燃料的燃燒產物，隨著城市化和工業化的快速發展，以CO2為主的溫室氣體排放量迅速增加，導致大氣層阻擋熱量逃逸的能力提升，形成更強的溫室效應，影響全球氣候變化。目前溫室效應帶來的負面影響已經嚴重威脅人類健康安全、阻礙全球經濟的發展[2]。2020年CO2排放量達到340 億噸，2019年CO2排放量達到364.4 億噸，占所有溫室氣體的74%，因此減少CO2氣體排放是解決全球氣候變暖問題的關鍵。中國已積極參與全球碳減排行動，以“自主貢獻”方式承諾“CO2排放力爭在2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和”的“雙碳”目標。在“雙碳”目標背景下，高準確性和高可靠性的CO2氣體監測系統將作為重要的監測手段，對控排企業的碳排放量及空氣中CO2含量進行在線監測，為低碳工程提供有效數據支撐與科學依據。

目前人們已研究開發了多種CO2氣體測量方法，如電化學式、熱傳導式、電容式、固體電解質式等方法，這些檢測方法具備體積小、價格低等優點，但存在檢測精度低、響應慢、使用壽命短等缺點[3-5]。近年來，紅外光譜技術發展迅速，其中可調諧半導體激光吸收光譜技術(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)憑借無需預處理、檢測精度高、響應速度快、選擇性強等優點，發展成為應用最廣泛的氣體傳感器[6-8]。德國Nwaboh等[9]選用CO2在2 μm附近的吸收譜線，利用TDLAS技術對體積分數0.03%～6.00%的CO2氣體進行測量，測量結果相對誤差為1.4%～2.8%，證明了TDLAS技術可對CO2進行準確測量。羅淑芹[10]在1 580 nm波段范圍內對不同溫度和壓力下的CO2進行測量，確定了溫度壓強及噪聲對測量結果的影響和干擾，對標準體積分數為5%、10%、15%的CO2氣體體積分數進行測量，其測量值與真實值之間的最大相對誤差為3%。信豐鑫[11]選擇CO2在1 572 nm附近的吸收譜線，搭建完整的TDLAS實驗系統測量開放式大氣中CO2的體積分數，將TDLAS技術應用于大氣環境監測中。本文基于TDLAS技術搭建了一套CO2氣體在線檢測系統，本系統采用直接吸收技術，并在系統中增加兩路參考光路以提高系統穩定性，該系統簡單并易于操作，實現了對CO2氣體的在線監測與分析。

1 TDLAS檢測原理

TDLAS技術基于氣體分子的紅外特征吸收，當頻率為ν(cm-1)的光束通過對該光束有吸收效應的氣體時產生共振吸收，初始光強I0(ν)與出射光強It(ν)間滿足吸收定律比爾-朗伯定律[12-13]：

It(ν)=I0(ν)exp[-α(ν)CL]，

(1)

其中，C為待測氣體的體積分數，L為有效吸收光程，α(ν)為在頻率ν(cm-1)處的吸收系數，可以表示為：

α(ν)=S(T)g(ν,ν0)P/κT，

(2)

其中，S(T)為目標氣體分子在T(K)溫度下吸收譜線強度，P為目標氣體所處環境的總壓強，κ為玻爾茲曼常數，g(ν,ν0)為氣體吸收譜線的歸一化線型函數，滿足：

(3)

(4)

在直接吸收檢測技術中，通過對出射信號的歸一化處理獲取吸收譜線，對吸收譜線進行線型擬合與標定得到吸收譜線與待測氣體分子的體積分數對應關系，進而通過任一吸收光譜反演出目標氣體的體積分數。

2 譜線選擇與系統設計

2.1 CO2吸收譜線的選擇

在設計檢測系統前要選定目標氣體的吸收譜線，以確定檢測系統中激光器、光電探測器等光學器件參數。選擇的氣體吸收譜線吸收強度要盡可能大，同時要避開水汽(H2O)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等氣體分子的吸收交叉干擾，通過查閱HITRAN數據庫[14]，本系統選擇CO2氣體在1 609.583 nm處的吸收譜線。在溫度T=300 K，壓強P=1 atm (1 atm= 101 325 Pa)，吸收光程L=300 cm條件下分別對CO2、CO、CH4和H2O的吸收譜線進行擬合，上述氣體的體積分數依次設置為380×10-6、2×10-6、2×10-6和8 000×10-6，擬合結果如圖1所示。

圖1 CO2、CO、CH4和H2O吸收譜線擬合結果Fig.1 Fitting results of CO2, CO, CH4, and H2O absorption lines

2.2 系統設計

本文基于TDLAS直接吸收技術設計的CO2在線檢測系統，主要組成包括激光器及其控制模塊、氣體吸收池、光電探測器、電流/電壓轉換電路、放大電路、微處理器、數據采集系統。由于受檢測環境、光源控制模塊以及激光器自身特性的影響，激光器產生光強波動和波長漂移影響測量精度，我們在系統中設置兩路參考信號并利用相關算法以減小影響，系統結構原理示意圖如圖2所示。其中激光器選擇線寬窄、穩定性高的分布式反饋激光器(DFB-LD)，DFB-LD的出射波長與功率由工作電流與溫度共同控制，當DFB-LD工作溫度穩定時，激光器出射功率和波長與驅動電流成正相關。測量光路中氣體吸收池選擇多次反射的herriot池，有效光程為3 m，參考光路中的參考氣室內密封有高體積分數CO2氣體。

圖2 CO2的TDLAS檢測系統結構示意圖Fig.2 Schematic of the TDLAS detection system for CO2

檢測系統基本工作原理為DFB-LD在溫控模塊和電流驅動模塊控制下產生中心波長為1 609.6 nm和掃描范圍250 pm的掃描激光信號，經過光纖耦合器分束成三束光信號，測量光路的光信號通過氣體吸收池后照射到光電探測器，該路信號用于目標氣體吸收光譜信號獲取；第二路光信號通過參考氣室照射到光電探測器上，該路信號用于判斷吸收峰位置，實時調整激光器的控制參數，確保吸收峰位于掃描波段的中心位置；第三路光信號直接照射到光電探測器上，該路信號用于去除光源本身攜帶的噪聲信號。三路光電探測信號經過后端電路信號處理后，再由微處理器進行算法處理得到待測氣體體積分數。

3 實驗分析

在常溫常壓下對上述TDLAS檢測系統進行了實驗測試，測試指標包括測量準確度、響應時間、重復性測試以及穩定性測試。

3.1 測量誤差

基于上文中的檢測原理對檢測系統進行標定，標定后對系統的測量準確度進行測試，測試氣體選用特種氣體公司提供的標準氣體，其標志氣為CO2，平衡氣為N2。測試時先向氣體吸收池通入高純氮氣將吸收池內的CO2排出，再通入CO2標準氣體，計算測量值與標準值之間的差值。測試標氣中CO2體積分數分別為0.251%、0.754%、1.02%、2.03%、5.01%、10%、20%、25%以及30%，其測量結果如3所示所示，結果顯示當標氣中CO2體積分數為0.251%時測量相對誤差為0.8%，當標氣中CO2體積分數大于5%時，測量相對誤差保持在0.5%以內。

圖3 檢測系統測量相對誤差Fig.3 Relative error of CO2 measurement via the detection system

3.2 重復性測試

將上述9種標準氣體按照CO2體積分數由低到高依次通入氣體吸收池，然后再由高到低依次通入氣體吸收池，氣體吸收池內CO2體積分數測量結果如圖4所示。

圖4 CO2體積分數測量值變化曲線 Fig.4 Change curve for the measured value of CO2 volume fraction

對比同一標準氣體在兩過程的測量結果，重復性誤差小于0.06%，相對誤差小于4.5%，測量結果如表1所示，其中φ0為標準氣體中CO2體積分數，φ1為第一個過程中CO2體積分數測量值，φ2為第二個過程中CO2體積分數測量值，δ為兩個過程測量相對誤差。

表1 兩個過程的測量結果對比

3.3 響應時間

響應時間是反映傳感器響應是否迅速的重要參數，該參數受氣體吸收池容積、氣體通入流速以及信號采集處理速度等因素影響，通常將測量值開始變化到測量值達到穩定值的90%所用時間作為響應時間。利用5個CO2體積分數不同的標準氣體進行測試，測試過程吸收池通氣流量控制在0.5 L/min左右。為了更詳細記錄氣體吸收池內CO2體積分數值的變化過程，將測量值的采樣頻率設置為180 S/min。結果顯示系統在不同標氣下響應時間均值為15.8 s，響應時間最長不超過18 s。圖5為通入吸收池內的標氣中CO2體積分數由2%變為5%時，吸收池內CO2體積分數測量值的變化曲線，該過程的響應時間為約15 s。

圖5 標氣中CO2體積分數由2%變為5%過程的響應時間測試曲線Fig.5 Response time test curve for a standard CO2 valume fraction changed from 2% to 5%

3.4 穩定性測試

基于CO2檢測系統對空氣中的CO2進行測試，通過氣泵將空氣抽入氣體吸收池內，測量值的采樣頻率設置為10 S/min，進行4 h的連續監測，其中圖6(a)為CO2體積分數測量結果，圖6(b)為CO2體積分數測量值的分布圖，結果顯示空氣中CO2體積分數的測量值以380×10-6為中心，在360×10-6～ 400×10-6之間波動。

圖6 空氣中CO2體積分數監測曲線圖Fig.6 Monitoring curve for CO2 volume fraction in air

4 結論

針對CO2氣體實時在線監測的應用需求，本文利用CO2位于1 609 nm附近的吸收譜線，搭建了一套基于TDLAS技術的CO2氣體在線監測系統，試驗結果顯示相對誤差不超過0.8%，系統重復性小于0.06%，系統響應時間T90不超過18 s，對空氣中CO2體積分數連續監測4 h，測量值以380×10-6為中心，在360×10-6～ 400×10-6之間波動。結果表明，基于TDLAS技術的CO2氣體在線監測系統響應快、穩定性好、靈敏度高，在CO2含量檢測、工業碳排放監測等領域具有廣闊的應用前景。我們下步將進一步優化信號處理，以提高系統的檢測精度。