Fe3O4對含鹽廢水厭氧處理系統的影響

馬凱麗,王 威,劉雨晴,嚴夢怡,崔延瑞,康 威,曹治國

Fe3O4對含鹽廢水厭氧處理系統的影響

馬凱麗*,王 威,劉雨晴,嚴夢怡,崔延瑞,康 威,曹治國

(河南師范大學環境學院,黃淮水環境與污染防治教育部重點實驗室,河南省環境污染控制重點實驗室,河南 新鄉 453007)

通過在固定的水力停留時間下(24h)逐步提升鹽度,并設置有無Fe3O4的平行反應器作對照,考察不同鹽度水平下Fe3O4對厭氧系統運行效能和厭氧污泥顆粒化進程的影響.結果表明,在0～2%的NaCl鹽度水平下, Fe3O4的加入均能有效提升厭氧系統的處理效率并保證其穩定進行. Fe3O4對產甲烷過程的促進作用在不同鹽度水平下有所差異,當鹽度分別為0,0.5%,1%,2%時,實驗組的甲烷產量分別為對照組的1.08,1.36,1.33和1.17倍,低鹽環境下的促進效果更為顯著.污泥特性和胞外聚合物的分析結果發現, Fe3O4的引入有利于形成結構更為緊密的厭氧顆粒污泥,進而強化厭氧污泥顆粒化進程.微生物群落結構分析結果表明,隨著鹽度提升,氫型產甲烷菌得以快速富集,同時主要細菌類型和代謝途徑均發生了改變.而Fe3O4對厭氧系統中微生物菌群結構和代謝途徑的影響在低鹽度(0.5%)和較高鹽度(1%,2%)下也存在顯著差異.

四氧化三鐵；含鹽廢水；厭氧顆粒污泥；UASB反應器；微生物群落結構

在造紙、石油、紡織印染等行業生產過程中,往往產生大量的高濃度無機鹽廢水[1-2].據報道,全球工業產出含鹽廢水量占總排放水量的5%[3],含鹽廢水的有效處理十分關鍵.目前高鹽廢水多采用升流式厭氧污泥床反應器(UASB)、厭氧膜生物反應器(AnMBR)及厭氧-好氧聯合技術等生物工藝進行處理[4].其中,UASB因能培養沉降性能好、生物活性高、抗沖擊負荷能力強的厭氧顆粒污泥等優點在含鹽廢水處理中得以廣泛應用[5-7].

在厭氧生物處理系統中,污染物的降解需依靠水解發酵菌、產酸菌、產甲烷菌等的共同作用實現,然而鹽度對厭氧微生物的毒害作用往往會影響微生物生長和聚集[8].高鈉鹽度會引發厭氧污泥中的Ca2+浸出,造成污泥強度損失和顆粒結構裂解[9],進而導致工藝性能惡化.

磁鐵礦是自然界中廣泛存在的具有吸附和還原能力的無機礦物,常作為外源添加劑強化厭氧消化過程.在不同類型有機廢水的厭氧處理研究中,磁鐵礦的加入對產甲烷過程均表現出促進作用,且對復雜有機物的水解也有不同程度的強化[10-11].研究表明,將磁鐵礦加入厭氧系統后,污泥的平均粒徑和機械強度均明顯提升,污泥導電性和電子傳遞體系活性也顯著增強[12-13].然而,關于Fe3O4能否促進含鹽廢水中厭氧顆粒污泥形成的研究較少.此外,不同鹽度環境下Fe3O4對厭氧系統運行效能及微生物群落結構組成的影響也尚不清晰.本文擬運行兩個平行的UASB反應器,通過考察不同鹽度條件下厭氧系統中的有機物降解轉化特征和顆粒污泥特性變化,結合分子生物學分析,闡明Fe3O4對含鹽廢水厭氧處理系統的影響及其微觀機理,以期為含鹽廢水的厭氧強化處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本文采用2個平行的有機玻璃制UASB反應器,有效容積為2.0L,分別記為A和B反應器.其中,A反應器為不添加Fe3O4的對照組,B反應器則參考Yin等[14]的研究,按照10g/L的投量一次性投加微米級Fe3O4顆粒(購自阿拉丁)并攪拌混勻.試驗裝置如圖1所示.進水由蠕動泵從反應器底部連續泵入,經三相分離器溢流出水,產生的氣體經水封后用氣袋收集檢測.反應器內的溫度通過外設循環水浴層控制在(37±1)℃,并用保溫帶纏繞以達到保溫和避光效果.運行期間,水力停留時間始終控制在24h,進水pH值控制在6.8～7.0,同時設置出水回流以保證反應器在整個運行階段的液體上升流速為1m/h,運行期間不進行排泥.

圖1 試驗裝置示意

1.2 接種污泥及試驗用水

接種污泥為新鄉市小尚莊污水處理廠二沉池污泥(MLSS:17.1g/L,MLVSS:9.4g/L),污泥接種量為反應器有效容積的45%.本試驗采用梯度提升鹽度的方式運行兩個UASB反應器,根據鹽度水平的不同,實驗可分為4個階段.其中階段I不添加鹽度,階段II,III,IV分別添加質量分數為0.5%,1%,2%的NaCl鹽度.每個階段的運行時間均為30d,試驗總運行時間為120d.

試驗進水為以葡萄糖和乙酸鈉為碳源的人工配水,具體組成為(mg/L---):乙酸鈉(5000),葡萄糖(1600),NH4Cl(130),KH2PO4(33),MgSO4(200),CaCl2(200),NaHCO3(1500).同時每升水中添加1mL微量元素,微量元素組成參照文獻[15].

1.3 測定方法

進出水COD采用快速密閉消解法測定,污泥粒徑采用激光粒度分析儀(Microtrac S3500,美國)測定,并取3次測定的平均值進行分析.SS,VSS,pH值的分析均采用國家標準方法[16].采用超聲-加熱法分步提取疏松層胞外聚合物(LB-EPS)和緊密層胞外聚合物 (TB-EPS)[17],多糖和蛋白質的含量分別采用苯酚硫酸法[18]和BCA蛋白試劑盒法測定.反應器內產生的氣體經氣袋收集后,用7890B氣相色譜儀(美國Agilent公司)測定CH4含量,揮發酸(VFAs)采用7890A氣相色譜儀(美國Agilent公司)測定[19].

2 結果與分析

2.1 不同鹽度下Fe3O4對有機物厭氧降解的影響

如圖2,進水COD始終維持在3000mg/L.階段Ⅰ中,A,B兩反應器出水COD的平均值分別為43.4, 41.9mg/L,二者差異較小且并不顯著(=0.6337).隨著鹽度提升至0.5%,兩反應器中出水COD濃度均呈現先增大后減少的變化趨勢,且B反中出水COD基本始終低于A反應器,說明鹽度提升對COD降解表現出一定抑制作用,但Fe3O4的加入可在一定程度上緩解鹽度沖擊對有機物降解的不利影響.自第50d起, A,B兩反應器的出水COD逐漸穩定在59.1, 58.5mg/L左右.階段Ⅲ中兩反應器的出水COD濃度變化趨勢與階段II相似,即先升高后降低,但出水COD的增幅均小于階段Ⅱ.這一現象可能是因為經過階段II中含鹽環境的馴化,厭氧系統中的微生物逐步適應鹽度環境,耐鹽微生物活性和豐度增加,能夠充分利用進水中的有機物維持自身的生長,因此階段III中鹽度提升對有機物降解效率的影響較階段II偏小.在階段III運行后期和階段IV運行中,兩反應器出水COD濃度均在檢出限以下,說明在實驗運行后期有機物幾乎已經被完全降解.

出水中VFAs的變化情況與COD基本吻合.運行前50d,A反應器中VFAs的含量基本始終高于B反應器,自50d后兩反應器中VFAs則基本都在檢出限以下.運行初期(0～30d),VFAs主要由乙酸、異丁酸、異戊酸和正戊酸組成,異戊酸和丙酸則很少檢出.隨著運行時間的延長,乙酸在總VFAs中的占比逐漸增大,運行至第45d后,出水中VFAs幾乎全部由乙酸組成,且B反應器中乙酸的平均含量遠低于A反應器(16.9vs. 45.7mgCOD/L),說明Fe3O4能夠通過加速VFAs特別是乙酸的降解減小不利條件對厭氧系統的沖擊[20].

圖2 不同階段出水中COD和揮發酸的含量變化

2.2 不同鹽度下Fe3O4對厭氧產甲烷的影響

甲烷產量是監測厭氧系統運行情況的重要指標之一.如圖3所示,階段I運行中,A,B兩反應器中甲烷平均產量分別為721.9,779.4mL/d.階段II穩定運行后,A中的甲烷平均產量略有降低,為638.5mL/d,推測原因是A反應器中產甲烷菌活性對鹽度變化的響應較為敏感,直接導致了產甲烷效率的下降.與之相反,B反應器中甲烷產量始終在較高水平,甚至較不加鹽度運行的階段I有所提升,為870.3mL/d.隨著厭氧微生物對鹽度的逐步適應,A,B兩反應器中平均甲烷產量在階段Ⅲ均有明顯增長,分別達到797.2,1062.5mL/d.在階段IV中, A中平均甲烷產量繼續增長至891.1mL/d,B中甲烷產量相比階段Ⅲ略有下降,為1038.2mL/d,但仍顯著高于A反應器.

圖3 不同運行階段的甲烷產量

*:<0.01,***:<0.0001

一般研究認為,鹽度會對厭氧微生物尤其是厭氧產甲烷菌的生長產生毒害作用,進而影響產甲烷效率.但在本研究中,向厭氧系統中加入0.5%～2.0%的鹽度幾乎并未對產甲烷過程產生不利影響.除了0.5%鹽度水平下A反應器內的平均甲烷產量略有下降,其他鹽度水平下各反應器中甲烷平均產量均較不加鹽度運行時有所提升.此外,整個運行階段中B反應器內的甲烷產量始終顯著高于A反應器(4個運行階段中值均小于0.01),這也證實了Fe3O4在含鹽環境下也依然對厭氧產甲烷過程表現出明顯促進效應.在高氨氮[21]或高硫酸鹽[22]等不利條件存在下的厭氧系統中,Fe3O4的加入對甲烷產量的提升最高可達21.7%～58%.Yin等[23]的研究認為,Fe3O4可以作為電子介體構建微生物之間的直接電子傳遞途徑,從而提高產酸菌和產甲烷菌之間的電子傳遞效率,強化厭氧產甲烷過程.本研究發現,不同鹽度水平下Fe3O4對甲烷產量的提升效能具有較大差異性.當鹽度為0,0.5%,1.0%和2.0%時,Fe3O4分別可提升8.0%,36.3%,33.3%和16.5%的甲烷產量.0.5%和1.0%的鹽度水平下Fe3O4對產甲烷過程的促進效果最為顯著.因此,在基于Fe3O4的厭氧耦合體系中可以考慮添加0.5%～1.0%的鹽度以進一步強化厭氧產甲烷過程.

2.3 Fe3O4對含鹽廢水厭氧處理系統中污泥粒徑分布的影響

圖4 不同運行時期兩反應器內的污泥粒徑分布變化(a,b)及運行第120d時A反應器(c)和B反應器(d)內的污泥形態

通常粒徑大于300μm的污泥即可認為是顆粒污泥[24],本研究將粒徑在100～300μm的污泥視為中粒徑污泥,而粒徑小于100μm的污泥則為小粒徑污泥.從圖4可以看出,運行初期,兩反應器內小粒徑污泥占比均高于95%,而中粒徑污泥比重則不足4%.30d后(階段I末期),A,B兩反應器內中粒徑污泥占比分別增長至16.11%和26.40%,而小粒徑污泥比例則持續降低至50%以下.與此同時,顆粒污泥也開始逐步形成,其體積分數分別為0.31%和2.21%,并在運行60d后繼續增大至15.29%和15.83%.運行至第90d時,B中顆粒污泥比重進一步增大至44.18%,顯著高于A反應器中顆粒污泥占比(32.95%).且小粒徑污泥占比下降至14.91%,明顯低于A反應器的25.34%,中粒徑污泥比重則與A反應器基本持平(40.91% vs. 41.71%).當鹽度提升到2%并繼續運行至第120d時,A反應器中顆粒污泥和中粒徑污泥占比分別為33.16%和41.29%,與運行第90d的數據基本保持一致,說明A反應器中污泥粒徑基本達到動態穩定,2%的鹽度環境對顆粒污泥的形成并未產生不利影響.而B反應器內顆粒污泥比重則繼續增大至49.05%,小粒徑污泥比重則變化不大.Li等[25]的研究提出,一定范圍內的鹽度提升可能有利于顆粒污泥的培養.本研究發現,鹽度提升對顆粒污泥形成并無不利影響,且在運行90d后,添加Fe3O4的實驗組中顆粒污泥占比始終顯著高于對照組.運行結束時對污泥進行觀察,發現A反應器內污泥呈灰棕色,顆粒較小且松散;B中顆粒污泥占比較高且顏色偏黑,污泥形狀相對規則且邊界輪廓清晰,觀察結果與粒徑數據相吻合,說明Fe3O4的投加可能有利于形成結構更為緊密的厭氧顆粒污泥.

2.4 Fe3O4對含鹽廢水中胞外聚合物的影響

如表1所示,兩反應器中的胞外聚合物(EPS)主要以TB-EPS為主(47～160mg/gVSS), LB-EPS含量相對較少(1.8～6.2mg/gVSS).其中,LB-EPS中以多糖(PS)為主,除了階段IV中A反應器內的PN/PS高于1外,其余階段兩反應器中的PN/PS均低于1.而TB-EPS中則以蛋白(PN)為主,PN/PS在1.8～4.6之間波動.較高的PN/PS一般更有利于促進顆粒污泥形成并維持污泥結構的穩定[26],這也說明TB-EPS在厭氧污泥顆粒化過程的作用較LB-EPS更為關鍵.隨著鹽度的提升,兩反應器中總PN/PS在階段I～III均呈現緩慢減少的趨勢,而當鹽度增加至2%時,該比值則分別快速增長至4.44和2.81,說明低鹽度對PN/PS的影響較小,而在2%的鹽度沖擊下厭氧微生物遭受的毒害作用更為明顯,因此通過分泌大量胞外蛋白以維持厭氧環境的穩定,進而導致PN/PS的快速升高.Li等[25]在研究中也發現了類似現象,即PN/PS更容易受高鹽度的影響,當鹽度低于8g/L時其比值變化則非常微弱.高PN/PS往往意味著更強的疏水性和更多的吸附或結合位點[27],因此也有利于減輕鹽度對厭氧微環境的沖擊.此外,在階段I～IV的運行期間,A反應器中的PN/PS比值及EPS總量基本始終高于B反應器.這一現象可能是因為Fe3O4能一定程度上減緩鹽度對厭氧微生物的毒害作用[28],從而使厭氧系統遭受較小的不利影響,因此EPS的分泌較對照組系統也相應較少.

對兩反應器中EPS組分含量與顆粒污泥體積分數進行皮爾遜相關性分析發現,B反應器中顆粒污泥比重與TB-EPS中PN含量呈良好的線性正相關(R2=0.984,=0.008),而在A反應器中這一相關關系并不顯著(R2=0.796,=0.102).這一研究結果證實TB-EPS中的胞外蛋白在厭氧顆粒污泥形成中的作用更為關鍵,而Fe3O4的引入能夠進一步強化二者的相關關系.

表1 不同運行時期厭氧污泥EPS組分的變化

2.5 Fe3O4對含鹽廢水微生物群落結構的影響

對兩反應器運行第30,60,90和120d的污泥樣品進行Illumina Miseq測序分析.同時篩選相對豐度高于1%的微生物菌屬作為主要分析對象,研究Fe3O4對不同鹽度水平下古菌和細菌群落組成的影響.

如圖5(a)所示,在階段I～II運行中,始終是兩反應器中的優勢菌屬(54.4～79.1%),其次是(11.4～33.6%),(3.6～6.5%),其他古菌菌屬的相對豐度則不足2.0%.和均是典型的乙酸營養型產甲烷菌,而則是嚴格的氫營養型產甲烷菌,能利用H2,CO2或甲酸作為碳源,并在不利環境條件下富集生長[29].隨著鹽度提升至1%,在A,B兩反應器中的豐度均明顯下降,的比重也急劇降至1.5%以下.與之相反,的含量則快速增加至41.8%和40.6%,成為僅次于的第2大菌屬.當鹽度進一步提升至2%后,以49.9%的相對豐度超過成為A中的主要古菌類型,而其在B反應器中的比重則降至23.1%.這一現象表明,在無鹽和低鹽環境條件下,乙酸型產甲烷菌和是主要的厭氧產甲烷菌群;而在較高鹽度下,受到嚴重抑制,同時氫型產甲烷菌快速富集,與共同促進厭氧產甲烷.此外,在階段III,IV的運行中,和的豐度也表現出不同程度的增長,且B反應器中兩菌屬的含量均高于A.和都是氫型產甲烷菌,并在近期研究中被發現具有電化學活性,能夠參與微生物種間直接電子傳遞過程[30-31].因此,二者在B反應器中的富集也意味著Fe3O4可能通過構建種間直接電子傳遞路徑的方式強化厭氧產甲烷效率.

圖5 不同運行時期的微生物群落組成

圖5(b)中對細菌菌屬的分析結果表明,兩反應器中主要細菌菌屬為,,以及.其中,主要由大量酸性發酵菌群組成, 可以有效促進有機碳源的完全氧化,進而提高甲烷產量[32].本研究中主要在無鹽度條件下大量富集,隨著鹽度提升,其在兩反應器中的相對豐度均明顯降低,說明該類菌群的耐鹽性較差.在0.5%的低鹽環境下,A反應器中的主導菌屬為,B中則為.而在較高鹽度(1%,2%)下,A中主導細菌類型更替為, B中則以為主.Sudmalis等[33]在0.5%和2%的NaCl鹽度下同樣檢測到了大量,該菌屬可能通過與的作用促進絲狀微生物聚集和顆粒污泥形成[34].為Thermotogae菌門中的中溫菌屬,也是一類典型的乙酸氧化菌群.Wang等[35]的研究發現,厭氧系統中的豐度與乙酸含量具有較好的正相相關.Liu等[22]的研究則進一步提出,與以及也存在較好的線性相關性,通過與產甲烷菌的互營生長促進厭氧產甲烷過程.隨著鹽度增加,的豐度也顯著減少,說明其對鹽度變化較為敏感.與此同時,,,-01, LNR_A2-18等的含量則隨鹽度增加而增大.此外,在2%的鹽度水平下,B中產電菌的含量增至4.76%,顯著高于A中的1.54%,而在較低鹽度水平下該菌屬在兩反應器中的豐度差異不大.

2.6 不同鹽度下Fe3O4對細菌功能基因的影響

表2 一級KOs(KEGG orthologs)的相對豐度

圖6 KEGG的主要6種代謝路徑豐度變化

基于KEGG數據庫的Tax4Fun基因預測方法,解析不同鹽度水平下兩反應器中的微生物功能通路.根據表2中一級KOs(KEGG orthologs)的相對豐度,與代謝,環境信息和遺傳信息處理(57.6%～58.5%, 19.2%～20.0%和17.3%～17.7%)相關的微生物占厭氧系統中總功能基因的絕大多數.隨著鹽度提升,與環境信息處理相關的功能基因普遍受到抑制,而與遺傳信息處理相關的功能基因在含鹽環境中的表達則受到促進,且隨著鹽度增大其豐度呈現先增加后減少的趨勢.

進一步對二級KOs中與代謝相關主要路徑豐度進行分析,發現Fe3O4對6種主要代謝路徑的影響在不同鹽度水平下存在明顯差異.在0.5%鹽度水平下,Fe3O4的加入對碳水化合物代謝,氨基酸代謝,輔酶因子和維他命代謝以及能量代謝4種代謝均表現為抑制作用,而對多糖合成代謝和其他氨基酸代謝則為促進作用.當鹽度提升至1%和2%時,B反應器中多糖合成代謝和其他氨基酸代謝的豐度均低于A反應器,其他4種代謝路徑的豐度則相較A反應器明顯增加,且在2%的鹽度水平下浮動更大.這一結果與微生物多樣性的變化基本一致,說明Fe3O4在低鹽度(0.5%)和較高鹽度(1%,2%)下對厭氧系統微生物菌群和代謝途徑的影響機制也有所不同,Fe3O4可能通過調控不同類型的微生物菌群富集以及代謝路徑,實現對不同鹽度水平下厭氧運行效能的強化.

3 結論

3.1 Fe3O4可以通過加速VFAs特別是乙酸的分解減緩鹽度沖擊對有機物厭氧降解的不利影響.

3.2 不同鹽度水平下Fe3O4對甲烷產量的提升效能差異顯著.在0.5%和1.0%的鹽度水平下Fe3O4對產甲烷過程的促進效果最佳,分別為36.3%和33.3%.而在2%鹽度下的強化作用稍有減弱,為16.5%.

3.3 Fe3O4能有效減緩鹽度對厭氧微生物的毒害作用并降低EPS分泌,同時強化含鹽廢水的厭氧污泥顆粒化過程,促進形成結構更為緊密的厭氧顆粒污泥.

3.4 在低鹽度(0.5%)和較高鹽度(1%,2%)下,Fe3O4分別通過調控不同類型的微生物菌群富集以及代謝路徑,實現對含鹽廢水厭氧運行效能的強化.

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致謝：本實驗中反應器的運行由陳婷婷、單詩杰、石玉洋等協助完成,在此表示感謝.

Influence of Fe3O4on the anaerobic treatment system of saline wastewater.

MA Kai-li*, WANG Wei, LIU Yu-qing, YAN Meng-yi, CUI Yan-rui, KANG Wei, CAO Zhi-guo

a(Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China)., 2022,42(11)：5128～5135

The salinity was stepwise increased at fixed hydraulic retention time of 24h, two parallel anaerobic reactors with and without Fe3O4were applied to investigate the influence of Fe3O4on operational performance and sludge granulation of anaerobic system. The addition of Fe3O4could effectively enhance the anaerobic treatment efficiency and ensure the stable operation at all tested salinity. The improvement of Fe3O4on methane yield differed significantly at salinity varying from 0～2%. At salinity of 0, 0.5%, 1% and 2%, the methane yield of Fe3O4-supplemented reactor was 1.08, 1.36, 1.3 and 1.17-fold of the contrast reactor, the enhancement of Fe3O4on methane yield was more significant under low salinity. In addition, the sludge properties and extracellular polymer substances secretion during the operation process were simultaneously analyzed as well. The results showed that the addition of Fe3O4facilitated the formation of closely-packed anaerobic granular sludge, thus enhanced the anaerobic granulation process. According to the microbial community structure analysis, hydrogenotrophic methanogens were rapidly enriched with the increase of salinity, while the main bacterial consortium and metabolic pathways were changed as well. The effects of Fe3O4on the microbial community structure and metabolic pathway of anaerobic system were also observed obviously distinct under low salinity (0.5%) and high salinity (1%, 2%).

ferroferric oxide；saline wastewater；anaerobic granule sludge；UASB reactor；microbial community structure

X703

A

1000-6923(2022)11-5128-08

馬凱麗(1989-),女,河南許昌人,講師,博士,研究方向為廢水生物處理及資源化利用技術.發表論文20余篇.

2022-04-20

國家自然科學基金資助項目(51908199,42122057,41977308);中國博士后科學基金(2022M711072);河南省自然科學基金資助項目(212300410179);2021年河南師范大學研究生科研創新資助項目([2021]12)

* 責任作者, 講師, makaili@126.com