南漪湖沉積物磷的賦存形態及對上覆水的影響

謝發之,羅 錕,朱元榮,李海斌,李國蓮,劉 站,李婉璐,蔡格格

南漪湖沉積物磷的賦存形態及對上覆水的影響

謝發之1,羅 錕1,朱元榮2*,李海斌1,李國蓮1,劉 站1,李婉璐1,蔡格格1

(1.安徽建筑大學,環境污染控制與廢棄資源化利用安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601；2.中國環境科學研究院,環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012)

以宣城市南漪湖為例,采用改進的無機磷分級提取方法對全湖共39個點位沉積物中磷(P)賦存形態進行系統研究,并分析其與上覆水體、間隙水等相互關系.結果表明,南漪湖水體磷污染水平已經處于高位,沉積物間隙水磷與上覆水體磷空間分布特征具有密切關系.南漪湖沉積物中總磷(TP)含量變化范圍為463.3～1016.6mg/kg,其中各形態磷空間分布具有明顯的差異性,與外源磷輸入等密切相關.賦存形態含量大小、相對比例順序依次為:鈣結合態磷(Ca-P)>鐵結合態磷(Fe-P)>鋁結合態磷(Al-P)>還原劑可溶性磷(RS-P)>殘渣態磷(Res-P)>弱吸附態磷(L-P).沉積物中TP含量與Fe-P、RS-P、Res-P極顯著正相關,與L-P含量顯著正相關.外源磷輸入和水產養殖對南漪湖沉積物內源磷中Fe-P和RS-P貢獻可能較大.南漪湖沉積物內源磷對上覆水體的潛在風險較高,其中生物有效性較高的L-P、Al-P、Fe-P和Rs-P的總和相對比例可達60%左右.沉積物中磷形態與間隙水磷濃度關系較密切,其中Al-P、Ca-P對間隙水中磷遷移轉化具有重要影響.南漪湖主要出入湖河口沉積物磷的吸附解吸平衡濃度(EPC0)變化范圍為0.009～0.014mg/L,均表現為EPC0<總溶解性活性磷濃度(SRP),主要河口沉積物目前仍為外源磷輸入的匯.

長江中下游；南漪湖；沉積物；磷賦存形態；遷移轉化；富營養化風險

磷元素是湖泊初級生產力的關鍵限制因子之一[1-2].近幾十年來,湖泊中磷負荷的增加及其引發的水體富營養化和藍藻水華問題,一直是湖泊水環境研究和關注的熱點之一[3-5].沉積物是湖泊中磷的重要源和匯,可加劇或長期維持一些湖泊富營養化狀態[6-7].沉積物中磷賦存形態分析是評估磷遷移轉化的重要依據,部分磷形態較易釋放于上覆水體,同時一些磷形態可能較為傾向于長期埋藏,二者對上覆水體磷濃度及富營養化程度影響存在較大差異[6].因此,開展沉積物中磷賦存形態及其與上覆水體磷之間相互關系研究可為揭示沉積物“源”和“匯”作用提供科學依據.沉積物中磷賦存形態可分為無機磷(IP)和有機磷(OP),一般而言,無機磷形態可包括弱吸附態磷(Ex-P)、與鋁氧化物、鐵氧化物結合態磷(Fe/Al-P)、鈣結合態磷(Ca-P)等[7-8].另外,磷賦存形態分析可以評估沉積物中磷生物可利用性,也是預測內源磷負荷對上覆水體長期影響的重要參數,甚至為沉積物中磷的來源解析提供重要依據[9-13].

我國的湖泊眾多,尤其是長江中下游地區分布著我國最大的淡水湖泊群[12-14].隨著社會經濟發展,長江中下游湖泊較早面臨嚴峻的富營養化問題,已經開展了長期研究和治理,例如太湖、巢湖等典型大型淺水湖泊.近十幾年,長江干流水質取得了較好的治理效果,然而長江流域湖泊水質和富營養化問題并未得到好轉[14].這可能由于長江中下游湖泊主要為淺水型湖泊,長期外源負荷輸入,易導致內源負荷大量累積.南漪湖是長江下游南岸外流淡水湖,皖南第一大湖泊,是調節水陽江水量的主要湖泊之一,匯入水陽江直達長江,其地理位置對長江流域下游水質有著重要的影響[13].目前關于南漪湖水質及其影響因素,尤其是沉積物內源磷及其對上覆水體影響的研究鮮有報道.因此,本文以南漪湖為對象,選取代表不同環境類型的研究點位,采集大量沉積物樣品,以改進磷形態連續提取方法,開展沉積物磷賦存特征及其對上覆水體影響研究,擬為南漪湖富營養化風險防控,以及長江中下游湖泊群相關數據完善等提供參考.

1 材料和方法

1.1 研究區域概況

南漪湖(圖1,31°03'N～31°20'N,118°80'E～ 119°07'E)位于安徽省東南部宣城市宣城縣和郎溪縣境,是安徽省第四大天然淡水湖,屬通江湖泊,湖面面積約210km2,常年水深2～4m.南漪湖是長江南岸支流水陽江中游最大的調蓄洪湖泊和天然濕地,對維護流域生態平衡具有重要的作用[15].南漪湖跨宣城、郞溪兩市縣,以南姥嘴為界,分東、西兩大湖.其中,西部湖區水較淺,底質為沙質,水草豐富;東部湖區水較深,底質為泥質,河蜆等資源豐富[16].郎川河、飛里河和雙橋河等為9條主要入湖河流,宣州區境內的北山河為主要出湖河流[17].

近年來,流域內點源、農業面源污染負荷增加,以及圍欄水產養殖仍未得到較好控制,南漪湖營養化風險急劇升高,生態系統功能開始退化.2009年政府組織的湖區養殖圍網拆除行動,畜禽水產養殖規模由2005年的近5333.3hm2下降至目前的約666.7hm2,但是圍網養殖仍缺乏有效的污染防治措施,對南漪湖水生態環境造成嚴峻挑戰.20世紀80年代,南漪湖的水草覆蓋率達50%以上,主要為輪葉黑藻、苦草、馬來眼子菜等水質凈化能力較強的水生植物.然而,目前水生植物僅以一些野菱角菜等為主,以及原有的大量螺螄、河蜆等底棲動物也基本絕跡.

圖1 南漪湖位置及采樣點位分布

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集 2020年11月,依據南漪湖流域土地利用模式、主要出入湖河流分布、湖區特征等因素布設了39個代表性樣品采集點位(由數字1～39表示),可分為以下3類:東部湖區(點位15～27)、西部湖區(點位1～14)、主要出入湖河口(點位28～39)(圖1).采集了代表性點位水體樣品,為了更好反映上覆水體基本特征,將表層水體、中層水體和底層界面水體采集后混合.采用抓斗式沉積物采樣器采集了代表性點位表層沉積物樣品,置于自封袋中密封保存.沉積物樣品運至實驗室后,部分沉積物樣品高速離心后獲取間隙水,剩余樣品于-20℃冰箱中保存備用.樣品經冷凍干燥,去除貝殼、木屑等雜物,用瑪瑙研缽研磨,過篩后自封袋密封保存備用.

1.2.2 水樣基本參數測定 上覆水體的溫度、溶解氧(DO)、電導率(Cond)等基本參數采用便攜式水質多參數儀現場測定.采集的上覆水體或者離心獲取間隙水樣品,采用過硫酸鉀消解、磷鉬藍分光光度法測定總磷(TP)濃度[18];部分水體樣品,經0.45μm濾膜過濾后,再測定TP濃度,獲得溶解性總磷(DTP)濃度,或過濾后直接采用磷鉬藍分光光度法測定水體樣品溶解性活性磷(SRP)濃度.

1.2.3 沉積物磷形態分析 沉積物磷形態的分析采用改進的無機磷分級提取方法[19],該方法分別用NH4Cl、NH4F、NaOH、CBD溶液(Na2C6H5O7、NaHCO3、Na2S2O4混合液),以及H2SO4溶液提取,可依次獲得操作定義上的磷形態包括易溶解和弱結合態磷(L-P)、鋁結合態磷(Al-P)、鐵結合態磷(Fe-P)、還原劑可溶性磷(RS-P)和鈣結合態磷(Ca-P).操作過程簡述如下:準確稱取0.50g沉積物樣品,加入50mL離心管中,并加入25mL的1mol/L NH4Cl,振蕩30min后離心提取上清液,分析 L-P含量.殘渣中再次添加25mL的0.5mol/L NH4F (pH 8.2),振蕩提取1h后離心獲取上清液,并用25mL飽和NaCl清洗殘渣,充分搖勻后再次離心獲取上清液,將以上2次獲得上清液混合后定容,移取適當混合上清液,加入0.8mol/L H3BO3溶液,消除F-離子對磷鉬藍顯色影響,測定獲得Al-P含量.進一步向剩余殘渣中加入25mL 0.1mol/L NaOH并振蕩提取17h后,離心分離獲取上清液,使用飽和NaCl清洗殘渣,離心分離獲取上清液,將以上二者上清液混合并分析獲得Fe-P含量.剩余殘渣使用CBD溶液和0.25mol/L H2SO4溶液提取,分別測定上清液磷濃度,依次獲得RS-P和Ca-P含量.剩余殘渣使用高溫煅燒和HCl溶液提取,測定獲得殘渣態磷(Res-P)含量.最終,將以上獲得各形態磷含量加和,獲得沉積物TP含量.

1.2.4 沉積物磷吸附解吸平衡濃度(EPC0)分析 基于Zhang等[20]改進的沉積物樣品磷吸附解吸平衡濃度(EPC0)分析方法,重點開展了南漪湖的主要出入湖河口沉積物EPC0分析,選取點位包括飛里河1(點位30)、飛里河2(點位31)、新郎川河1(點位32)、新郎川河2(點位33)、雙橋河(點位38)、畢溪河(點位36),如圖1所示.實驗如下:準確稱取0.50g沉積物樣品于50mL離心管中,然后加入25mL KH2PO4標準溶液(濃度為0和0.50mg/L,以0.01mg/L CaCl2為背景離子強度),同時加入兩滴0.1%氯仿抑制微生物作用,在21℃下恒溫振蕩24h,振蕩速度為150r/min.吸附解析平衡后,將樣品以3000r/min的速度離心10min,取上層清液測定磷濃度.實驗重復3次,樣品相對偏差<5%.最終,通過沉積物SRP吸附量(,mg/kg)與最終吸附解析平衡上清液SRP濃度的線性回歸關系,推算當吸附解析含量為0時,上清液SRP平衡濃度,即沉積物EPC0值.

1.3 數據統計分析與繪圖

實驗數據使用Excel 2019進行整理,并使用Origin 2021軟件、SigmaPlot 10.0和Surfer軟件繪圖,SPSS軟件進行Pearson相關性、顯著性差異等分析.

2 結果與討論

2.1 上覆水體和間隙水水質基本參數分析

南漪湖上覆水體TP濃度介于0.06～1.29mg/L (表1),基于現行的地表水環境質量標準[21],其中,56.4%采樣點位屬于Ⅳ類～Ⅴ類水體,43.6%甚至為劣Ⅴ類以下水平.本研究中樣品為底層、中層和表層水體混合樣品,同時,未進行30min的沉降預處理過程.這可能造成所測水體中TP濃度相對較高,均值已經達到0.26mg/L.但是,這也可能表明了南漪湖水體磷污染水平已經處于高位.上覆水體DTP濃度為0.032～0.100mg/L,均值為0.054mg/L.基于上覆水體TP與TDP比較分析表明南漪湖水體TP主要以顆粒態磷的形式存在.上覆水體SRP濃度介于0.020～ 0.116mg/L之間,均值為0.046mg/L.這表明南漪湖水體中DTP主要以活性較高的SRP形式存在,生物可直接吸收利用的SRP對進一步增加湖體富營養化風險較高.與太湖(梅梁灣水體TP長期變化均值為0.14mg/L)[22]、滇池(水體TP均值約為0.16mg/L)[23]等相比,南漪湖水體中磷的濃度水平已經較高.一般而言,湖泊水體中磷濃度能夠在一定程度上反映水質的基本狀況.上覆水體中磷濃度受湖泊沿岸居民生活污染排放、入湖河流等外源性輸入與沉積物吸附和釋放過程共同影響,在一定的時空范圍內達到一個相對穩定的動態平衡[24-25].因此,目前南漪湖水質狀況變化亟需引起關注.

南漪湖沉積物間隙水TP、DTP和SRP均值分別為0.37,0.072,0.065mg/L,均較上覆水體對應形態磷濃度高(表1、圖2).其中,間隙水體TP和TDP濃度均顯著高于上覆水體(值分別為0.043和0.005),而間隙水SRP濃度未體現出顯著高于上覆水體趨勢(=0.098).從空間分布上分析,西部湖區沉積物間隙水中TP濃度明顯較高,其次為主要出入湖河口以及東部湖區.間隙水中TP的空間分布與上覆水體TP空間分布極顯著相關(=0.509,<0.01,=39).因此,南漪湖沉積物中磷具有從沉積物到間隙水,再向上覆水體釋放的潛力與風險.沉積物內源磷可能已經成為南漪湖上覆水體磷的重要來源之一.

表1 南漪湖上覆水理化性質

圖2 南漪湖沉積物間隙水磷分布特征

XB為西部湖區; DB為東部湖區; HK為主要出入湖河口區域

2.2 沉積物磷賦存形態及其空間分布特征

南漪湖表層沉積物的TP含量為463.3～ 1016.6mg/kg,均值為654.7mg/kg(圖3).沉積物中TP含量總體呈現由中心向四周逐漸減少的趨勢,其中一些局部點位含量也較高,例如雙橋河入湖口區域沉積物TP含量最高,可達1016.6mg/kg,約為流域表層土壤TP平均含量的2倍.這可能表明南漪湖匯集了大量來自農業徑流、生活廢水等輸入磷.除了區域的快速城市化,農業、水產養殖業等發展也是沉積物中磷積累的重要因素.東部湖區中心區域沉積物TP含量為463.3～796.5mg/kg,該區域分布多處圍欄水產養殖區,養殖過程中的殘餌、動物排泄物和藥物殘留可能會對該區域磷含量偏高產生一定影響.東部湖區北部區域城鎮人口居多,生活排放污水影響較大,沉積物中TP含量略高.因此,人類活動導致的外源性輸入增加可能是南漪湖沉積物磷含量增加的重要因素之一[26].東部湖區與西部湖區交界區域沉積物TP含量略低,這可能由于該區域受外源輸入影響相對較小.另外,西部湖區沿岸表層沉積物的TP含量變化較大.盡管近年來南漪湖流域內針對宣城市、郎溪縣和廣德市工業聚集區內的工業廢水和生活污水進一步開展了管網建設、集中處理等工程措施,但城市人口的快速增長在很大程度上抵消了這些措施削減營養負荷輸入的作用.

圖3 南漪湖表層沉積物TP空間分布特征

湖泊沉積物中磷賦存形態分析通常來源于土壤中磷賦存形態分析方法.目前,Hendley磷形態連續提取方法是在土壤、沉積物中應用較為廣泛的方法[8,19].然而,Hendly磷連續提取方法獲得磷賦存形態較少,尤其是無法分別獲得Fe-P和Al-P賦存形態[8,19].Chang等[27]提出一種磷連續提取方法并被William等[28]修訂后可分別獲得Fe-P和Al-P,該方法被應用于南漪湖沉積物磷賦存形態分析.該連續提取方法在沉積物中應用較少.基于該連續提取方法,南漪湖沉積物中磷賦存形態含量大小、相對比例順序依次為:Ca-P > Fe-P > Al-P > RS-P > Res-P > L-P (表2和圖4).湖泊沉積物中磷賦存形態往往與區域地質背景、氣候條件、外源輸入特征等密切相關.例如:我國北方地區土壤發育程度相對較低,河湖沉積物中鈣含量較高,一般以Ca-P為主要形態[29];南方地區的太湖沉積物Fe-P含量高于Al-P[30],鄱陽湖沉積物中Fe-P為主要的賦存形態[31].從沉積物磷賦存形態及其含量和相對比例上分析,南漪湖沉積物各形態磷空間分布具有明顯的差異性:不同區域、不同點位沉積物中磷賦存形態相對比例差異性(圖3),以及各賦存形態磷含量空間分布上的差異性(圖 4).

沉積物中L-P為松散的吸附態磷,具體包括礦物弱吸附磷、植物碎屑和細菌生物殘體等可溶出磷、以及間隙水中磷等,代表了最具遷移能力、生物可利用性較高的磷[26].南漪湖沉積物中L-P含量平均值為39.6mg/kg,僅占TP的6.1%,其含量與比例最低.沉積物中Al-P主要為鋁氧化物或氫氧化物結合態磷,也是潛在活性磷之一,可釋放至上覆水中被生物利用[26,32].南漪湖表層沉積物的Al-P含量不高,平均含量為138.8mg/kg,可占TP的18.3%.Fe-P主要為沉積物中以不同形式與Fe、Mn化合物結合形成的磷,易受人為活動引起的外源磷輸入的影響,因此,也可作為指示人為活動導致外源磷輸入重要指標[33].沉積物中Fe-P平均含量為152.5mg/kg,占TP的23.3%,占比相對較高.一方面,表明南漪湖外源磷輸入在沉積物中累積;另一方面,可能與本研究采樣季節有一定關系,即秋冬季水體溶解氧濃度高,表層沉積物處于氧化環境,無定形的Fe2+更容易被氧化成穩定的Fe3+,導致沉積物表面形成的氧化層吸附一些底層沉積物釋放的Fe-P[33].本研究采用的連續提取方法,RS-P更多可能指向一些緊密包裹在Fe2O3膠膜內部的還原劑可溶性磷[34].南漪湖沉積物RS-P的含量均值為107.9mg/kg,其相對含量不低.綜合Fe-P和RS-P含量、比例,表明南漪湖沉積物內源磷易受沉積物-水界面氧化環境變化的影響,未來可能對上覆水體磷濃度具有重要貢獻.Ca-P也是南漪湖沉積物中磷的主要賦存形態之一,約占TP的25.3%.湖泊沉積物中Ca-P一般被認為是相對穩定的惰性磷,主要由兩部分組成:碎屑碳酸鹽結合磷和自生磷灰石結合磷.沉積物中磷灰石一般穩定存在于巖土礦物中,主要包括自生磷灰石、原生碎屑磷,是一種分布較廣泛的磷,不易與上覆水體進行磷交換[32].另外,南漪湖沉積物中Res-P的含量不高,均值僅為59.9mg/kg,約占TP的8.9%(圖4).Res-P一般被認為是難溶性磷,主要包含難溶解礦物內閉蓄態磷和一些難溶解有機結合態磷.除有機磷外,Res-P其它結合形式的磷被認為是湖泊沉積物中最為惰性的磷,一般的環境條件變化難以對該賦存形態磷遷移轉化產生影響.南漪湖沉積物中Res-P含量和相對比例較低,一方面可能與本研究采樣William等[28]修訂的連續提取方法密切相關,尤其是采用不同試劑將Al-P、Fe-P和RS-P進行了較好的分離提取;另一方面,與其他受人為活動導致的磷賦存形態不同,Res-P含量較低也可能與長江中下游一些湖泊磷本底值較低密切相關[35].總體而言,南漪湖沉積物中生物有效性較高的磷賦存形態,包括L-P、Al-P、Fe-P和Rs-P的含量總和較高,相對比例可達60%左右.因此,南漪湖沉積物內源磷對上覆水體的潛在風險可能較高.

表2 南漪湖表層沉積物中磷賦存形態含量變化范圍及平均值

從南漪湖沉積物各形態磷空間分布特征上分析(圖5),沉積物中L-P含量分布總體呈現由中心向四周逐漸增加的趨勢,即沿岸出入湖河口沉積物L-P含量高于其它區域.其中,東部湖區沉積物中L-P的含量為17.5～44.8mg/kg,均值為26.7mg/kg;西部生活湖區沉積物L-P含量介于14.7至49.4mg/kg,均值為26.4mg/kg;而各出入湖河口的L-P含量均值為49.6mg/kg.沉積物中L-P含量與沉積物間隙水中的磷濃度密切相關,且受季節氣候等因素的影響[36].南漪湖沉積物中L-P含量空間分布特征可能表明了其與入湖河流外源磷輸入密切相關,并在一些主要入河口累積了更高含量的L-P,可能是內源磷潛在高風險來源區域.西部生活湖區沉積物中Al-P含量為123.9～185.9mg/kg,均值為141.3mg/kg,東部養殖湖區沉積物中Al-P含量均值為142.8mg/kg,其空間分布總體呈現東部湖區高于西部湖區;其他主要出入湖河口沉積物中Al-P含量變化介于87.7 ～ 185.9mg/kg,較西部湖區、東部湖區低.平均而言,Al-P分別占湖區和主要出入河口沉積物中TP的23.4%和19.1%(圖4).這可能表明了東部湖區水產養殖等人為活動對局部Al-P累積具有重要貢獻,成為上覆水體生物有效性磷潛在來源之一[34].南漪湖西部湖區沉積物中Fe-P含量變化范圍為85.9～ 187.7mg/kg,均值為146.3mg/kg;東部湖區沉積物Fe-P變化范圍為104.1～195.9mg/kg,均值為139.7mg/kg;主要出入湖河口沉積物中Fe-P含量由103.2變化至348.7mg/kg,均值為173.2mg/kg.南漪湖沉積物中Fe-P空間分布特征與Al-P具有較高的相似性,即東部湖區水產養殖等人為活動也對局部Fe-P累積具有重要貢獻.另外,值得注意的是,局部入湖河口區域Al-P和Fe-P的含量均較高,例如,在雙橋河入湖口區域沉積物中Fe-P可達348.6mg/kg.這可能由于入湖河流在河口區流速的放緩,促進了顆粒物沉降過程,以及增加了磷與Al、Fe、Mn等金屬氧化物等吸附過程[37].另外,南漪湖湖區和主要出入湖河口沉積物中Fe-P含量占TP比例分別為23.6%和25.14%,二者差異不大,來源可能具有一致性,這可能進一步表明了外源輸入對湖區Fe-P具有重要貢獻.南漪湖西部生活湖區沉積物RS-P含量變化為41.2～164.4mg/kg,均值為97.9mg/kg;東部養殖湖區RS-P含量變化為57.6～175.3mg/kg,均值為106.2mg/ kg.東部湖區沉積物中RS-P含量稍高,這表明東部湖區水產養殖也對RS-P累積具有一定的貢獻.另外,主要出入湖河口區沉積物中RS-P含量均值為121.2mg/kg,較湖區RS-P含量高.這可能與上述入湖口沉積物中鐵、錳氧化物磷沉降、吸附和累積密切相關.

另外,Ca-P和Res-P兩種相對惰性沉積物磷空間分布特征而言,西部湖區沉積物中Ca-P含量變化范圍為81.3～263.8mg/kg,均值為182.6mg/kg,東部湖區Ca-P含量均值為141.6mg/kg,其它出入湖河口沉積物中Ca-P含量均值為146.2mg/kg.沉積物中Ca-P空間分布呈現由東向西的遞增的趨勢(圖5).一方面,可能由于南漪湖沉積物中早期成巖過程中形成的自生鈣磷含量較高,入湖河口區域地勢平坦,入湖碎屑物質也相對較多.另一方面,南漪湖沿岸以居民聚居區和農田為主,大量的農業灌溉用水和生活污水帶來磷肥和含磷農藥,以及降雨徑流帶來的動植物殘骸輸入,使得南漪湖西部湖區表層沉積物中Ca-P含量相對較高.另外,南漪湖西部生活湖區沉積物中Res-P含量變化為28.4～108.7mg/kg,均值為54.2mg/kg;東部養殖湖區Res-P含量均值為54.7mg/ kg.總體而言,南漪湖不同湖區間沉積物中Res-P含量差異不大.

圖5 南漪湖沉積物各賦存形態磷含量的空間分布特征

2.3 沉積物各賦存磷形態之間及其與間隙水、上覆水體磷濃度相互關系

南漪湖沉積物中TP含量與Fe-P、RS-P和Res-P極顯著正相關,與 L-P含量顯著正相關(表3).這與長江中下游其他湖泊濕地沉積物中磷賦存形態之間相互關系研究具有類似結果,如沉積物中TP與Fe-P的關系[38].其中,Res-P可能與南漪湖流域本身惰性含磷礦物密切相關.如上所述,Fe-P和RS-P可能更多與外源磷輸入密切相關,表明了Fe-P和RS-P外源磷輸入對南漪湖內源磷貢獻較大.南漪湖沉積物中TP含量與L-P含量顯著相關(表3),進一步表明了南漪湖沉積物中外源輸入和累積磷越高,其最具生物有效性的L-P對上覆水體影響及風險越高.另外,Fe-P作為沉積物中較活躍的磷賦存形態,卻與沉積物中Al-P和Res-P具有極顯著性相關.其中,Fe-P與Al-P極顯著負相關,這可能表明南漪湖沉積物中Fe-P在遷移轉化過程中,易被Al氧化物二次捕獲,并部分轉化為Al-P[39].沉積物中Fe-P與Res-P極顯著正相關,這表明了部分外源輸入磷,在一定程度上也可能轉化為Res-P,并傾向埋藏于沉積物中[26,40].

表3 南漪湖沉積物各賦存磷形態之間Pearson相關性分析

注: *為顯著性水平< 0.05(雙尾); **為顯著性水平< 0.01(雙尾).

表4 南漪湖沉積物磷形態與上覆水體、間隙水磷濃度相關性分析

注: *在0.05級別(雙尾)相關性顯著; **在0.01級別(雙尾)相關性顯著.

沉積物中磷賦存形態與上覆水體、間隙水磷濃度之間的相互關系分析,表明沉積物中磷形態與間隙水磷之間的關系可能更密切(表4).南漪湖沉積物間隙水中TP濃度與Al-P、Ca-P呈顯著正相關(<0.05).Al-P、Ca-P均為南漪湖沉積物磷形態重要組成部分,對間隙水中磷遷移轉化具有重要影響.一方面,南漪湖上覆水體、間隙水中磷可能更易被沉積物中Al、Ca相關礦物吸附[41];另一方面,Al-P、Ca-P可能與南漪湖間隙水中易遷移轉化膠體態磷的形成具有密切關系.另外,南漪湖沉積物中Al-P、Ca-P和間隙水中TP的來源上可能具有同源性.間隙水中SRP濃度與Al-P顯著負相關(<0.05),進一步表明了沉積物中Al相關礦物對上覆水體、間隙水以及沉積物中釋放Fe-P等吸附過程[42].南漪湖沉積物中Res-P與上覆水體DTP顯著正相關(<0.01),這可能與Res-P中有機磷組分密切相關,即Res-P中有機磷組分可礦化降解并釋放于上覆水體.

2.4 沉積物磷吸附解析特征及其對上覆水體影響

圖6 南漪湖主要出入湖河口沉積物EPC0與上覆水SRP濃度的比較分析

沉積物EPC0值即沉積物-水界面SRP吸附解析平衡濃度,與沉積物作為上覆水體SRP的源(EPC0> SRP)或匯(EPC0

3 結論

3.1 南漪湖沉積物中TP含量變化范圍為463.3～ 1016.6mg/kg,其中各形態磷空間分布具有明顯的差異性,與外源磷輸入等密切相關.各賦存形態磷的含量、相對比例大小順序依次為:Ca-P > Fe-P > Al-P > RS-P > Res-P > L-P.沉積物磷賦存形態中生物有效性較高的L-P、Al-P、Fe-P和Rs-P總量的相對比例可達60%左右.因此,南漪湖沉積物內源磷對上覆水體的潛在風險較高.

3.2 南漪湖沉積物中TP含量與Fe-P、RS-P、Res-P極顯著正相關,與 L-P含量顯著正相關.外源磷輸入和水產養殖對南漪湖內源磷中Fe-P和RS-P貢獻可能較大.另外,從空間分布特征分析,南漪湖外源磷輸入對生物有效性磷的貢獻相對較高,而水產養殖業同步促進局部區域生物有效性磷累積,尤其是RS-P.

3.3 南漪湖水體磷污染水平已經處于高位,上覆水體磷受沉積物間隙水磷濃度的影響更為密切.同時,間隙水磷濃度與沉積物中磷形態關系更為密切.其中,南漪湖沉積物Al-P、Ca-P對間隙水中磷遷移轉化具有重要影響.

3.4 南漪湖主要出入湖河口沉積物EPC0值的變化范圍為0.009 ～ 0.014mg/L,均表現為EPC0< SRP,判斷目前主要河口沉積物仍可能為外源磷輸入的“匯”,有效控制外源磷的輸入仍是關鍵環節.

[1] Memet V. Spatio-temporal changes in surface water quality sediment phosphorus content of a large reservoir in Turkey [J]. Environmental Pollution, 2020,259:113860.

[2] Conley D J, Paerl H W, Howarth R W, et al. Controlling eutrophication: nitrogen and phosphorus [J]. Science, 2009,323:1014-1015.

[3] Ma H, Zhao B, Li L, et al. Fractionation trends of phosphorus associating with iron fractions: An explanation by the simultaneous extraction procedure [J]. Soil and Tillage Research, 2019,190:41-49.

[4] McRose D L, Newman D K. Redox-active antibiotics enhance phosphorus bioavailability [J]. Science, 2021,371(6533):1033-1037.

[5] 高可偉,朱元榮,孫福紅,等.我國典型湖泊及其入湖河流氮磷水質協同控制探討 [J]. 湖泊科學, 2021,33(5):1400-1414.

Gao K W, Zhu Y R, SUN F H, et al.Discussion on Synergistic Control of Nitrogen, Phosphorus and Water Quality in Typical Lakes and Their Inflowing Rivers in my country [J]. Journal of Lake Sciences, 2021, 33(5):1400-1414.

[6] Golterman H L. Fractionation and bioavailability of phosphates in lacustrine sediments: a review [J]. Limnetica, 2001,20(1):15–29.

[7] 鄭培儒,李春華,葉 春,等.鏡泊湖沉積物各形態磷分布特征及釋放貢獻 [J]. 中國環境科學, 2021,41(2):883-890.

Zheng P R, Li C H, Ye C, et al. Distribution characteristics and release contribution of different phosphorus forms in sediments of Jingpo Lake [J]. Chinese Environmental Science, 2021,41(2):883-890.

[8] Hedley M J, Stewart J W B, Chauhan B S. Changes in inorganic and organic soil phosphorus fractions induced by cultivation practices and by laboratory incubations [J]. Soil Science Society of America Journal, 1982,46(5):970?976.

[9] Pan G, Krom M D, Zhang M, et al. Impact of suspended inorganic particles on phosphorus cycling in the Yellow River (China) [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(17):9685-9692.

[10] Zhu Y, Wu F, He Z, et al. Characterization of organic phosphorus in lake sediments by sequential fractionation and enzymatic hydrolysis [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(14): 7679-7687.

[11] Ma H, Zhu Y, Jiang J, et al. Characteristics of inorganic and organic phosphorus in Lake Sha sediments from a semiarid region, Northwest China: Sources and bioavailability [J]. Applied Geochemistry, 2022, 137:105209.

[12] Zhang G, Yao T, Chen W, et al. Regional differences of lake evolution across China during 1960s～2015 and its natural and anthropogenic causes [J]. Remote Sensing of Environment, 2019,221:386-404.

[13] 萬 杰,袁旭音,葉宏萌,等.洪澤湖不同入湖河流沉積物磷形態特征及生物有效性 [J]. 中國環境科學, 2020,40(10):4568-4579.

Wan J, Yuan X Y, Ye H M, et al. Characteristics and bioavailability of different forms of phosphorus in sediments of rivers flowing into Hongze Lake [J]. Chinese Environmental Science, 2020,40(10):4568- 4579.

[14] Qin B, Zhang Y, Deng J, et al. Polluted lake restoration to promote sustainability in the Yangtze River Basin, China [J].National Science Review, 2022,9(1):12-14.

[15] 湯奇峰.宣城市南漪湖水環境現狀及保護對策[J]. 智能城市, 2021, 7(13):120-121.

Tang Q F. Current situation and protection countermeasures of Nanyi Lake water environment in Xuancheng City [J]. Smart City, 2021, 7(13):120-121.

[16] 陳立婧,王 武,孫家平,等.南漪湖建閘前后夏季浮游植物群落結構的變化[J]. 水利漁業, 2008,1:78-79,104.

Chen L J, Wang W, Sun J P, et al.Changes of phytoplankton community structure in summer before and after the construction of sluice in Nanyi Lake [J].Water conservancy and fishery, 2008,1:78- 79,104.

[17] 高 健,楊正勇,孫家平.南漪湖漁業經濟可持續發展路徑的調研[J]. 安徽農業大學學報(社會科學版), 2004,4:35-38.

Gao J, Yang Z Y, Sun J P.Investigation on the sustainable development path of fishery economy in Nanyi Lake [J].Journal of Anhui Agricultural University (Social Sciences Edition), 2004,(4):35-38.

[18] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法 [M]. (第四版).北京:中國環境科學出版社, 2002:246-248.

State Environmental Protection Administration.Monitoring and analysis methods of water and wastewater [M]. (Fourth Edition) Beijing: China Environmental Science Press, 2002:246-248.

[19] Liu J, Hu Y, Yang J, et al. Investigation of soil legacy phosphorus transformation in long-term agricultural fields using sequential fractionation, P K-edge XANES and solution P-NMR spectroscopy [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49:168-76.

[20] Zhang R M, Yin A J, Gao C. Sediment phosphorus fraction and release potential in the major inflow rivers of Chaohu Lake, Eastern China [J]. Environmental Earth Sciences, 2019,78:117.

[21] GB/T16159-1996 地表水質量標準 [S].

GB/T16159-1996 Environmental quality standards for surface water [S].

[22] 郭文景,符志友,汪 浩,等.水華過程水質參數與浮游植物定量關系的研究[J]. 中國環境科學, 2018,38(4):1517-1525.

Guo W J, Fu Z Y, Wang H, et al. The quantitative relation of aquatic parameters and phytoplankton biomass in the process of algal blooms—the case of Meiliang Bay in Taihu Lake [J]. Chinese Environmental Science, 2018,38(4):1517-1525.

[23] 何 佳,陳春瑜,鄧偉明,等.滇池水-沉積物界面磷形態分布及潛在釋放特征[J]. 湖泊科學, 2015,27(5):799-810.

He J, Chen C Y, Deng W M, et al.Phosphorus speciation distribution and potential release characteristics at the water sediment interface in Dianchi Lake [J]. Journal of Lake Sciences, 2015,27(5):799-810.

[24] Barrow N J. A mechanistic model for describing the sorption and desorption of phosphate by soil [J]. Journal of Soil Science, 1983, 34(4):733-750.

[25] Wu F C, Qing H R, Wan G J. Regeneration of N, P, and Si near the sediment/water interface of lakes from southwestern China plateau [J]. Water Research, 2001,35(5):1334-1337.

[26] Zhu Y R, Zhang R Y, Wu F C, et al. Phosphorus fractions and bioavailability in relation to particle size characteristics in sediments from Lake Hongfeng, Southwest China [J]. Environmental Earth Sciences, 2013,68(4):1041-1052.

[27] Chang S C, Jackson M L. Fractionation of soil phosphorus [J]. Soil Science, 1957,84(2):133?144.

[28] Williams J D H, Syers J K, Walker T W. Fractionation of soil inorganic phosphate by a modification of Chang and Jackson’s procedure [J]. Soil Science Society of America Proceedings, 1967,31(6):736?739.

[29] Lin C Y, Liu S Q, He M C, et al. Distribution of rare earth elements in the estuarine and coastal sediments of the Daliao River System, China [J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2013,298:627- 634.

[30] Jin X C, Wang S R, Pang Y, et al. Phosphorus fractions and the effect of pH on the phosphorus release of the sediments from different trophic areas in Taihu Lake, China [J]. Environmental Pollution, 2006, 139(2):288-95.

[31] 向速林,周文斌.鄱陽湖沉積物中磷的賦存形態及分布特征[J]. 湖泊科學, 2010,22(5):649-654.

Xiang S L, Zhou W B.Occurrence forms and distribution characteristics of phosphorus in sediments of Poyang Lake [J]. Journal of Lake Sciences, 2010,22(5):649-654.

[32] 王雨春,馬 梅,萬國江,等.貴州紅楓湖沉積物磷賦存形態及沉積歷史[J]. 湖泊科學, 2004,16(1):21-27.

Wang Y C, Ma M, Wan G J, et al.Occurrence forms and sedimentary history of phosphorus in sediments of Hongfeng Lake, Guizhou [J]. Journal of Lake Sciences, 2004,16(1):21-27.

[33] 侯立軍,陸健健,劉 敏,等.長江口沙洲表層沉積物磷的賦存形態及生物有效性[J]. 環境科學學報, 2006,26(3):488-494.

Hou L J, Lu J J, Liu M, et al.Occurrence forms and bioavailability of phosphorus in surface sediments of sandbars in the Yangtze River Estuary [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006,26(3):488-494.

[34] Ellen L. Petticrew, Joselito M. Arocena. Evaluation of iron-phosphate as a source of internal lake phosphorus loadings [J]. Science of the Total Environment, 2001,266(1-3):87-93.

[35] 薛 濱,姚書春,王蘇民,等.長江中下游不同類型湖泊沉積物營養鹽蓄積變化過程及其原因分析 [J]. 第四紀研究, 2007,1:122-127.

Xue B, Yao S C, Wang S M, et al. Enrichment of nutrients and analysis of its reason in sediments of different kinds of lakes at middle and lower Yangtze River Basin [J]. Quaternary Sciences, 2007,1:122-127.

[36] 陳海龍,袁旭音,王 歡,等.苕溪干流懸浮物和沉積物的磷形態分布及成因分析[J]. 環境科學, 2015,36(2):464-470.

Chen H L, Yuan X Y, Wang H, et al. Phosphorus form distribution and genesis analysis of suspended solids and sediments in the main stream of Tiaoxi [J]. Environmental Science, 2015,36(2):464-477.

[37] 江 雪,文帥龍,姚書春,等.天津于橋水庫沉積物磷賦存特征及其環境意義[J]. 湖泊科學, 2018,30(3):628-639.

Jiang X, Wen S L, Yao S C, et al.Occurrence characteristics of phosphorus in sediments of Yuqiao Reservoir in Tianjin and its environmental significance [J]. Journal of Lake Sciences, 2018,30(3): 628-639.

[38] 劉永九,黃素珍,張 璐,等.洪湖國際重要濕地沉積物磷空間分布特征及釋放風險[J]. 環境科學, 2021,42(7):3198-3205.

Liu Y J, Huang S Z, Zhang L, et al.Spatial distribution characteristics and release risk of phosphorus in sediments of Honghu international important wetland [J]. Environmental Science, 2021,42(7):3198-3205.

[39] Jing L, Liu X, Bai S, et al. Effects of sediment dredging on internal phosphorus: A comparative field study focused on iron and phosphorus forms in sediments [J]. Ecological Engineering, 2015,82:267-271.

[40] 朱元榮,張潤宇,吳豐昌.滇池沉積物生物有效性氮和磷的分布及相互關系[J]. 環境科學研究, 2010,23(8):993-998.

Zhu Y R, Zhang R Y, Wu F C.Distribution and relationship of bioavailable nitrogen and phosphorus in sediments of Dianchi Lake. [J]. Environmental Science Research, 2010,23(8):993-998.

[41] Ni Z K, Wang S R, Wang Y M. Characteristics of bioavailable organic phosphorus in sediment and its contribution to lake eutrophication in China [J]. Environmental Pollution, 2016,219:537-544.

[42] 王志齊,李 寶,梁仁君,等.南四湖沉積物磷形態及其與間隙水磷的相關性分析[J]. 環境科學學報, 2013,33(1):139-146.

Wang Z Q, Li B, Liang R J, et al.Phosphorus forms in sediments of Nansi Lake and their correlation with phosphorus in interstitial water [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,33(1):139-146.

[43] 潘 綱.亞穩平衡態吸附(MEA)理論——傳統吸附熱力學理論面臨的挑戰與發展[J]. 環境科學學報, 2003,23(2):156-173.

Pan G.Metastable equilibrium adsorption (MEA) theory——challenges and development of traditional adsorption thermodynamics theory [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2003,23(2):156-173.

Characteristics of phosphorus fractions in sediments and its influence on the water quality of Lake Nanyi.

XIE Fa-zhi1, LUO Kun1, ZHU Yuan-rong2 *, LI Hai-bin1, LI Guo-lian1, LIU Zhan1, LI Wan-lu1, CAI Ge-ge1

(1.Anhui Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Resource Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2022,42(11)：5318～5327

Fractions of phosphorus (P) in sediments were investigated by using an improved sequential extraction procedure for inorganic P in 39 sampling sites from Lake Nanyi, Xuancheng city, Province of Anhui, China. The relationships between P fractions in sediments, concentrations of P in the overlying water and pore water were analyzed. Results show that the concentrations of total P (TP) in the overlying water of Lake Nanyi were in a high level, which were closely related with concentrations of TP in the pore water. Contents of TP in the sediments of Lake Nanyi ranged from 463.3 to 1016.6 mg/kg. Spatial distribution of P fractions in sediments was significant difference, which was closely related with the inputs of external P. Contents and their relative percentages were decreased in the order that calcium-bound P (Ca-P) > iron-bound P (Fe-P) > aluminium-bound P (Al-P) > reduced soluble P (RS-P) > residual P (Res-P) > loosely absorbed and dissolved P (L-P). Contents of TP in the sediments were significantly correlated with Fe-P, RS-P, Res-P and L-P. Input of external P and aquiculture was likely contributed large of internal Fe-P and RS-P in sediments from Lake Nanyi. The potential risk of internal load of P in sediments was high, which bioavailable P fractions including L-P, Al-P, Fe-P, and Rs-P accounted for 60% approximately. Concentrations of P in pore water were closely related with the spatial distribution characteristics of P fractions in sediments. The main compositions of P including Al-P and Ca-P have important influence on migration and transformation of P in the pore water. The zero equilibrium P concentration (EPC0) value of the sediments from the area of main river estuary ranged from 0.009 to 0.014 mg/L, which showed that the EPC0< Soluble Reactive P (SRP). This result showed that the sediments in the area of main river estuary were still the sink for the input of external P.

the middle and lower reaches of the Yangtze River；Lake Nanyi；sediments；phosphorus fractions；migration and transformation；eutrophication risk

X524

A

1000-6923(2022)11-5318-10

謝發之(1976-),男,安徽定遠人,安徽建筑大學,教授,博士,主要從事水體富營養化與水污染控制的基礎理論和應用基礎研究.發表論文60余篇.

2022-04-02

國家自然科學基金資助項目(42277075,41877380);國家重點研發計劃項目(2021YFC3201005);安徽省重點研發計劃項目(202004i07020006);住建部科學技術計劃項目(2019-K-138)

* 責任作者, 研究員, zhuyuanrong07@mails.ucas.ac.cn