高嶺土鋁活化法制備改性粘土及其除藻機制

王明嬌,曹西華,姜凱欽,姜文彬,宋秀賢,俞志明

高嶺土鋁活化法制備改性粘土及其除藻機制

王明嬌1,2,3,曹西華1,2,3*,姜凱欽1,2,3,姜文彬1,2,宋秀賢1,2,3,俞志明1,2,3

(1.中國科學院海洋研究所,海洋生態與環境科學重點實驗室,山東 青島 266071；2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室,海洋生態與環境科學功能實驗室,山東 青島 266237；3.中國科學院大學,北京 100049)

以焙燒高嶺土為原料,通過酸-堿組合活化、原料復配、控溫熟化等連續處理步驟活化高嶺土中的鋁制備改性粘土(MC).采用正交試驗設計對該方法進行優化,考察了制備條件對獲得改性粘土除藻效果的影響規律,探討了不同制備條件下獲得改性粘土除藻效率差異的機制.結果表明,酸-堿組合活化pH值對改性粘土的除藻效率具有顯著影響(<0.05),控制堿中和后的pH￡3.6獲得改性粘土的除藻效率可達90%以上.通過分析改性粘土的理化特征及絮凝除藻時的絮凝體特征發現,在最佳制備條件下,高嶺土礦晶中鋁大量被活化,合成改性粘土的片層致密且卷曲、微表面粗糙,分散到海水中時活化單體鋁(Ala)、多羥基鋁(Alb)含量更高,粘土表面電性由負轉為正,絮凝卷掃藻細胞的作用增強,因而合成改性粘土具有更高消除赤潮生物的能力.

赤潮治理；改性粘土；鋁活化；酸-堿處理；除藻效率

近年來,有害赤潮在國內外頻繁暴發[1],并且呈現出規模加大、持續時間更長、致災效應加重、全球擴張明顯等特點[2].噴灑改性粘土絮凝水體中過量藻細胞是當前大規模赤潮應急治理的有效方法,已在我國沿海從南到北廣泛應用[3-4].改性粘土的除藻能力依賴于制備方法與工藝的改進.復合加工法是當前最常用的改性粘土制備方法[4],引入正電性鋁化合物可以實現粘土顆粒表面的改性和除藻效率的提升[5-7].近年來,復合加工法已經成為不同類型改性粘土材料批量生產的工藝基礎.鑒于鋁系改性粘土的優良除藻能力,國內外專家對其除藻機理及生態安全性等開展了系統深入的研究[8-9],為該類改性粘土的推廣應用提供了理論指導.但基于復合加工法構建的改性粘土生產工藝在生產效率及原料利用率方面越來越不能滿足赤潮災害治理的產業化發展需要,因此,亟需開拓新型改性粘土制備方法和技術.

高嶺土是一類含鋁硅酸鹽的礦物原料(Al2O3·2SiO2·2H2O),通過多元組合連續處理活化粘土中的鋁制備改性粘土是一種新方法.該方法具有原料利用率高、生產效率高、能耗低等優點,且在配套設備發展上具有明顯優勢[10].多元組合連續處理主要包括控溫焙燒、酸-堿組合處理、原土復加混合、控溫熟化等過程,其中控溫焙燒和酸-堿組合活化是關鍵處理環節.大量研究探討了焙燒活化粘土的最佳制備條件[11-13],但對于焙燒后粘土進一步酸-堿組合處理的活化效果缺乏系統性研究,至今未有成熟的處理方法.

為進一步優化高嶺土鋁活化法制備改性粘土時的處理條件,本文探究了酸-堿組合活化、原料復配、控溫熟化等處理對焙燒高嶺土活化改性的影響,篩選出了影響該方法制備改性粘土除藻效率的關鍵因素,并探討了其作用機制,相關研究成果可為改性粘土制備方法的優化及工藝構建提供理論指導和方法支持.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與赤潮生物

粘土原料為印度尼西亞的市售水洗高嶺土,根據X射線熒光光譜儀分析結果,其主要化學組分是SiO2和Al2O3,含量占比分別為44.11%和33.57%.實驗用聚合氯化鋁改性粘土(MCI)采用傳統復合加工法合成,其制備方法參考團隊前期文獻[14].

實驗所用赤潮藻為東海原甲藻(),由中國科學院海洋研究所海洋生態與環境科學重點實驗室提供,具體培養方法參考文獻[15].實驗時取處于指數生長中后期的東海原甲藻為目標處理藻液.

1.2 實驗方法

高嶺土鋁活化法制備改性粘土的主要處理流程如圖1所示:高嶺土使用前先在馬弗爐中以750℃的焙燒溫度連續加熱2h,然后取一定質量的焙燒高嶺土置于恒溫磁力攪拌下的圓底蒸餾瓶中,按照固液比1:3加入20%的鹽酸,在溫度93℃、轉速400r/min條件下加熱攪拌2h,反應過程借助冷凝管回流酸蒸汽.酸加熱處理后,用0.5mol/L的NaOH溶液調節混合液的pH值.然后在酸-堿組合活化處理后的混合液中按照焙燒高嶺土中氧化鋁的理論質量復加一定比例的高嶺原土,勻漿后控溫熟化3h.待反應完成后,將其進行烘干、研磨得到最終的固體改性粘土樣品.

圖1 高嶺土鋁活化法制備改性粘土的主要處理流程

為探究酸-堿組合活化、原料復配、控溫熟化3個處理環節對改性粘土除藻能力的影響,將其分別設置了高、中、低3個水平,并按照3因素3水平的正交試驗設計方案制備改性粘土(表1),每個樣品設置3組平行.

表1 高嶺土鋁活化法制備改性粘土的正交試驗設計方案

1.3 分析方法

1.3.1 藻細胞去除實驗及計數方法 將固體改性粘土制備成懸浮液,然后取50mL東海原甲藻于比色管中,加入一定量的改性粘土懸浮液使體系濃度為0.2g/L,上下顛倒混勻后靜置培養3h,移取液面以下5cm處的藻液置于活體熒光儀(PAM, Trilogy,美國)中測定熒光值.除藻效率的計算方法如式(1):

除藻效率(%)=(1-實驗組活體熒光值/

對照組活體熒光值)×100% (1)

1.3.2 改性粘土表面形貌及Zeta電位測定 將干燥研磨后的樣品利用導電膠固定并噴金,借助掃描電鏡(SEM, S-4800,日本)對粘土材料表面形貌進行表征;將改性粘土按照0.2g/L分散在去離子水和海水中,采用Zeta電位儀(Zeta, Malvern,英國)測定材料表面電位.

1.3.3 改性粘土中活性鋁的組成分析 采用Al-Ferron逐時比色法測定改性粘土中活性鋁的組成.分別稱取0.1g不同類型改性粘土分散在1L海水中,將體系混勻后,迅速進行分類操作,然后使用紫外可見分光光度計(UV, T6-普析,北京)測定360nm波長下各樣品的吸光度,用于計算改性粘土材料中活性鋁的形態分布及含量[16].

1.3.4 改性粘土除藻的沉降動力學及絮凝體特征分析 絮凝體系內的透光率(%)與時刻總粒子數目N關系如式(2):

N∝1-(2)

以透光率(%)隨時間的變化表征體系內改性粘土絮凝藻細胞的沉降速率.將改性粘土加至東海原甲藻中,使體系中改性粘土濃度為0.2g/L,迅速上下顛倒混勻后,取一定體積藻液至比色皿中,置于紫外可見分光光度計(UV, T6-普析,北京)內,在420nm條件下,測定其初始時刻的%,之后每隔一定時間測定比色皿內的%,測定總時長為12h.

改性粘土除藻時體系內絮凝體的形成過程及形態特征借助粒子成像測速儀(PIV, Lavision,德國)觀測.實驗時,將改性粘土加入到含有100mL東海原甲藻的石英皿中,使體系中改性粘土濃度為0.2g/L,并外接攪拌器.加入改性粘土時開始計時,先以50r/min的攪拌轉度,持續擾動絮凝體15min,觀察絮凝體生長過程.隨后增加攪拌轉速至150r/min,持續擾動絮凝體10min,觀察絮凝體的破碎過程.然后,再將轉速降回至50r/min,繼續攪拌10min,觀察絮凝體的再生長過程.觀察期間,借助高速CCD相機按照每秒5張照片的頻率拍攝藻液體系中絮凝體圖像,以每次采集所有照片中絮體的中值粒徑(50)為該時段絮體粒徑.并利用獲取的絮體粒徑計算絮凝體穩定因子(),評價絮凝體強度,計算方法如式(3):

= (2/1) ×100% (3)

式中:1為絮凝體生長穩定后的平均粒徑,μm;2為絮凝體破碎后的平均粒徑,μm.

1.3.5 數據處理分析 正交試驗數據及相關性分析采用Minitab Statistical Software處理.

2 結果與討論

2.1 影響高嶺土焙燒后活化改性的關鍵處理因素

如圖2(a)所示,1、2、3號合成改性粘土對東海原甲藻的去除效率優于傳統改性粘土MCI,去除效率可提升10%以上,說明焙燒高嶺土經活化改性后可獲得具有高效除藻能力的改性粘土材料.正交試驗各因素響應均值曲線的斜率可以指示因子影響效果的大小,如圖2(b)所示,原料復配比、熟化溫度曲線斜率較小,且與除藻效率無顯著相關性.而酸-堿組合活化pH值的均值曲線斜率較大,表明酸-堿組合活化pH值對改性粘土除藻效率具有顯著影響(<0.05),且酸-堿組合活化pH值與除藻效率之間呈負相關性,即pH值過高不利于改性粘土除藻效率的提升.

由圖3可見,改性粘土除藻效率與酸-堿組合活化pH值的關系符合Logistic函數(2>0.99,圖3):當pH=3.6時,改性粘土的除藻效率達到92%以上;升高pH值后改性粘土除藻效率呈指數下降,當pH>4.5時,改性粘土除藻效率僅有30%左右.對比本研究方法與傳統復合加工法制備改性粘土的除藻效率發現,酸-堿組合活化pH￡3.6時高嶺土鋁活化法制備的改性粘土具有更優的除藻效果.因此,本研究方法制備改性粘土過程中,酸-堿組合活化pH￡3.6時為最佳制備條件.

圖3 不同酸-堿組合活化pH值對高嶺土鋁活化法制備改性粘土除藻效率的影響

2.2 高嶺土鋁活化法制備改性粘土的理化特征

2.2.1 改性粘土的微觀形貌 高嶺土經不同方法處理后制備的改性粘土表面形貌具有差異.如圖4a所示,高嶺土原土表面呈片層疊狀結構,片層之間具有一定的空隙,同時高嶺土表面具有天然礦物生成時產生的裂痕,整個顆粒棱角分明,界面清晰.而高嶺土經高溫焙燒處理后(圖4b),隨著羥基的脫去,晶格發生扭曲,粘土產生燒結堆積,片層間的空隙明顯減小[17],但層狀結構仍較為清晰,說明焙燒處理未對高嶺土結構造成明顯破壞.高嶺土經鋁鹽改性后(圖4c,d),表面被不同形狀的物質包裹或附著,片層間的清晰程度明顯減弱.與傳統復合加工法獲得的MCI相比,高嶺土鋁活化法在最佳制備條件下合成的改性粘土微表面粗糙,粘土片層致密且卷曲,這可能由于粘土中的鋁大量被活化,形成了膠質狀物質包裹或附著在粘土表面,使其不再呈現清晰的界面;同時片層結構外層有粒徑較小的顆粒物附著,使整個粘土顆粒更加厚實粗糙.研究表明,粘土結構的卷曲、粗糙化有利于絮凝體之間形成橋式聚集[4,18].因此,伴隨著高嶺土結構中鋁的活化,其微觀形貌發生較大改變,這將有助于增強粘土與藻細胞之間的絮凝結合能力.

2.2.2 改性粘土的Zeta電位 不同處理條件下改性粘土顆粒表面的Zeta電位有較大的差異(圖5).高嶺土由于晶格缺陷、同晶置換、表面羥基等結構上的原因,其顆粒表面呈負電性;經傳統方法改性后可使高嶺土表面由負電反轉為正電,在去離子水和海水中的Zeta電位分別為51.7,1.12mV.而高嶺土鋁活化法在最佳制備條件下所得改性粘土在兩種介質中的Zeta電位均高于MCI,分別為53.8,2.99mV.但隨著酸-堿組合活化時pH值調節水平的升高,去離子水介質中的改性粘土表面正電性不斷降低,而其在海水介質中呈現負電性不斷升高.

圖4 不同處理條件下改性粘土的掃描電鏡照片

(a)高嶺土(b)焙燒高嶺土(c)MCI (d)高嶺土鋁活化法制備的改性粘土

研究表明,提高粘土顆粒表面正電性是增強其除藻能力的重要途徑[19].粘土經鋁鹽改性后,表面電性由負轉為正,與帶負電性的藻細胞之間的靜電作用增強,逐漸聚集成大絮體,從而達到絮凝沉降至底部的目的.實驗分析結果表明,通過鋁活化制備改性粘土的顆粒表面正電性與除藻效率之間存在正相關性(>0.9,<0.01),即表面正電性越強,與帶負電藻細胞之間的電中和作用越強,改性粘土更能夠達到有效的絮凝除藻作用,這與本文團隊早期的研究結果一致[14].因此,在最佳制備條件下,高嶺土鋁活化后表面的強正電性是提升改性粘土材料除藻效率的重要原因之一.

2.2.3 改性粘土中活性鋁的組成 不同處理條件下改性粘土中活性鋁以多種水解形態存在,其濃度及比例隨酸-堿組合活化pH值的變化而呈現差異(圖6).實驗分析了改性粘土瞬間加入海水時的鋁形態分布及含量,用于表征不同處理條件對改性粘土中活性鋁組成的影響.結果顯示,最佳制備條件下合成改性粘土中單體鋁(Ala)和多羥基鋁(Alb)的含量較高,分別為2.55mg/L和1.08mg/L,證明在該條件下更有利于Ala和Alb的形成.其中,Alb作為一種高分子聚合物,具有很強的穩定性,加入水體中不會快速水解,極易與帶負電的天然粘土結合,形成穩定的結合體[20-21].因此,改性粘土溶液中Alb含量較低,大部分吸附在粘土顆粒物表面轉化為Alp.而不同處理條件下改性粘土之間的Alp含量差別很小,可能是由于在同等原料復配比條件下,粘土表面存在飽和吸附.

圖5 不同處理條件下改性粘土的Zeta電位

圖6 不同處理條件下改性粘土絮凝時活性鋁的組成

由此可見,酸-堿組合活化處理作為高嶺土鋁活化法制備改性粘土的關鍵環節,主要是通過向酸處理后的焙燒高嶺土溶液中慢速滴加NaOH,使混合液局部pH值較高,鋁發生強制水解過程[22].通過調節酸-堿組合活化處理水平,控制鋁離子聚合程度,進而影響改性粘土中活性鋁的組成.當酸-堿組合活化pH值在弱酸水平時,改性粘土中Ala、Alb含量減少,而Alc含量升高,說明隨著酸-堿組合活化pH值的升高,更多的單核鋁、低聚鋁通過水解聚合轉化成膠態或無定型氫氧化物沉淀[18,23-24].Dong等[16]研究傳統改性粘土MCI除藻過程中鋁水解聚合形態的分布與變化發現,傳統方法制備的MCI中游離態的Ala和Alp對其除藻效率貢獻最大.而通過分析不同處理條件下改性粘土中活性鋁組成與除藻效率的相關性發現,在等濃度添加條件下,改性粘土材料中Ala與除藻效率存在顯著相關性(>0.9,<0.05);Alb與除藻效率具有極顯著相關性(>0.9,<0.01).其中,Alb作為一種有效絮凝形態,在一段時間內可保持其穩定性,吸附在粘土顆粒表面時,以其較高的電荷及較大的分子量發揮電中和及吸附架橋作用.同時,對比改性粘土中的總活性鋁量發現,最佳制備條件下改性粘土中總活性鋁含量更多,這說明酸-堿組合活化pH值處于強酸水平時有利于高嶺土中的鋁發生進一步活化.

2.3 高嶺土鋁活化法制備改性粘土除藻的絮凝機制分析

2.3.1 絮凝沉降動力學特征 根據碰撞理論,絮凝時改性粘土顆粒之間的碰撞絮凝效率符合雙分子反應,而實驗體系的絮凝沉降能力可以通過透光率隨時間的變化來反映[25-26].由圖7可以看出,透光率隨著觀測時間的延長呈對數增長,說明改性粘土與藻細胞之間的絮凝沉降速率得到明顯提高.其中,最佳制備條件下獲得改性粘土在絮凝沉降2h后,實驗體系中的透光率就可以達到80%;相對而言,其它條件下制備的改性粘土對藻細胞絮凝沉降速度較慢,在絮凝沉降2h時,透光率僅在70%左右,直至6h,藻液體系透光率達到80%.另外,最佳制備條件下獲得改性粘土最終透光率較高,7h左右透光率在85%左右,說明最終藻液體系中的殘余顆粒較少,因此也反映了該類改性粘土對水體濁度的影響較小.

在動力學沉降過程中發現,最佳制備條件下所得改性粘土表現出絮凝速度快,絮凝體粒徑大的特點(圖8).對絮體粒徑和沉降速率進行相關性分析發現,改性粘土絮體粒徑與沉降速率之間存在正相關性(>0.9,<0.01).說明顆粒物絮凝沉降過程中,由于自身水解作用及藻細胞絮凝作用,生成了粒徑大且致密性良好的絮凝體;而該類絮凝體具有更多的粘附點,也更容易發揮網捕、包卷和架橋作用,可有效捕捉藻細胞并縮短絮凝沉降時間[27].因此,最佳條件制備改性粘土在去除藻細胞過程中可實現快速且有效的絮凝沉降.

圖7 不同處理條件下獲得改性粘土對東海原甲藻的絮凝動力學過程

2.3.2 絮凝體的穩定性與再生能力 為了探討不同制備方法獲得改性粘土之間的絮凝能力差異,分別對合成改性粘土除藻時形成的絮凝體特征進行觀測.由圖8可以看出,高嶺土鋁活化法最佳制備條件下合成的改性粘土與MCI相比,前者在藻液中可短時間內快速形成大絮體,當絮體生長達到穩定平衡后,隨著外界攪拌速度的加大,絮體在高剪切力下發生不同程度的侵蝕和斷裂.根據絮體破碎后與破碎前穩定時的平均粒徑比值可判斷絮凝體的穩定性.分析結果表明,最佳制備條件下合成改性粘土和MCI的絮凝體穩定因子分別為0.79和0.69,說明前者絮凝體強度更大,抗破壞能力更強.絮體破碎后待外界擾動條件穩定時,具有能夠重新聚合再生長可能性[28].當外加剪切應力減弱后,MCI絮體的再生性較好;而最佳條件下合成改性粘土的絮體經擾動破碎后,未出現明顯的生長跡象,說明絮凝體再生能力較差,但即使維持在破碎后的大小,其絮體粒徑仍高于其它處理組.由此可推測,高嶺土鋁活化法最佳制備條件下合成的改性粘土與傳統復合加工法制備的MCI在絮凝行為上存在明顯差異.

研究表明,當鋁絮凝劑以吸附電中和及卷掃網捕作用為主時,生成的絮體大而蓬松;而以吸附電中和及高分子架橋作用為主時,生成的絮凝體密度大粒徑偏小[22,29].將生長至穩定期的絮體擾動破碎后發現,以電中和作用為主生成的絮凝體在破碎后往往具有較好的重聚恢復能力;以卷掃網捕作用為主產生的絮凝體在破碎后往往不能恢復[30-31].而改性粘土中的Ala在除藻過程中通常可快速水解形成大粒徑的無定型氫氧化鋁,發揮強卷掃能力,且絮體破碎后往往再生能力較差[32].由此說明,最佳制備條件下合成改性粘土中的Ala促進了其大粒徑絮凝體的生成,并在絮凝網捕藻細胞過程中發揮著重要作用.另外,已有研究表明Ala對藻細胞還具有生理脅迫作用[8,16],可抑制其相關生長基因表達,甚至導致細胞出現程序性死亡[33].因此,最佳制備條件下改性粘土中Ala含量的增加可能是提升其除藻效率的另一重要原因.

圖8 不同處理條件下獲得改性粘土除藻時絮凝體的生長、破碎、再生過程

3 結論

3.1 正交試驗結果表明,在高嶺土鋁活化法制備改性粘土過程中,相比于原料復配比和熟化溫度,酸-堿組合活化pH值對合成改性粘土的除藻效率影響更大(<0.05).控制堿中和pH￡3.6時為最佳制備條件,在該條件下合成改性粘土除藻效率可達90%以上,表現出較優的除藻效果.

3.2 酸-堿組合活化pH值顯著影響改性粘土中活性鋁組成及絮凝行為.在最佳制備條件下,高嶺土礦晶中的鋁大量活化,以0.2g/L使用濃度將其分散至海水溶液中時,其表面電性由-12.3mV提升至2.99mV;活性Ala和Alb含量更高,分別為2.55mg/L和1.08mg/L.因此,改性粘土電中和及絮凝卷掃帶負電藻細胞的能力增強.

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Modified clay preparation via kaolin aluminum activation and its algae removal mechanism.

WANG Ming-jiao1,2,3, CAO Xi-hua1,2,3*, JIANG Kai-qin1,2,3, JIANG Wen-bin1,2, SONG Xiu-xian1,2,3, YU Zhi-ming1,2,3

(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China；2.Functional Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2022,42(11)：5387～5394

This study analyzed modified clay (MC) prepared from calcined kaolin using a new method for activation of aluminum, which includes acid pickling, base neutralizing, supplementation of uncalcined kaolin clay, and aging. The algae removal efficiency (ARE) of MC was evaluated as a way to optimize various treatment conditions of the new method. Results showed that the acid pickling-base neutralization step had a significant impact on the ARE (<0.05), achieving 90% of ARE when pH of the treated slurry calibrated to no more than 3.6 by base neutralization. Analysis of physicochemical properties of the MC and the examination of floc revealed that MC prepared with the optimized conditions had a compact curled sheet structure and a rough micro-surface, which exuded a large amount of activated aluminum from the mineral crystals, with higher contents of both the monomer aluminum (Ala) and the polyhydroxy aluminum (Alb) when MC was dispersed in seawater, suggesting that the activated aluminum was easily transformed into Alaand Alb. Meanwhile, the zeta potential of the suspended MC particles changed from negativity to positivity. As a consequence, the activated aluminum and the improved clay surface thus ensured that the MC has a higher capability to eliminate red tide algae.

red tide control；modified clay；aluminum activation；acid pickling-base neutralization；algal removal efficiency

X55

A

1000-6923(2022)11-5387-08

王明嬌(1996-),女,山東臨沂人,中國科學院海洋研究所研究生,主要從事近海富營養化和有害藻華防控研究.

2022-04-02

廣西創新驅動發展專項資金資助項目(AA17202020-4);中國科學院海洋大科學研究中心重點部署項目(COMS2020J02);國家自然科學基金資助項目(41976145);2019年度“泰山學者攀登計劃”資助項目

* 責任作者, 研究員, caoxh@qdio.ac.cn