我國大氣O3污染成因及影響因素綜述

張 涵，姜 華，高 健，李 紅

1.中國環境科學研究院粵港澳大灣區環境創新研究中心，北京 100012

2.中國環境科學研究院，北京 100012

3.中國環境科學研究院大氣環境研究所，北京 100012

臭氧(O3)是天然大氣的重要微量組分.平流層O3主要由分子氧(O2)在高空太陽輻射作用下分離原子氧，隨后原子氧與O2結合形成，其可減少到達地球表面的有害紫外線輻射.對流層O3主要由氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)在太陽輻射下經過復雜的光化學反應生成[1]，對流層O3可降低植物產量和植物固碳能力[2-3]，并損害人體健康，如皮膚、生殖健康及中樞神經系統等，甚至引發肺和心血管疾病導致死亡[4].

2015—2021年，我國337個地級及以上城市O3濃度呈波動上升趨勢[5]，2019年全國O3日最大8 h第90百分位(O3-8 h-90)濃度的平均值(148μg/m3)為近7年最高，較2015年上升20%[6].2015年北京市及周邊地區、山東省中西部、長三角地區、成都平原局地O3年評價值(全年日評價值的第90百分位數)超160μg/m3，10余個城市超180μg/m3(如北京市為203μg/m3)；而2019年京津冀及周邊地區、汾渭平原、珠三角地區、大部分長江中游地區O3年評價值超160μg/m3，50余個城市超180μg/m3(如揚州市、南京市、臨汾市、無錫市分別為187、188 、189、190 μg/m3[7])，O3逐漸成為制約大氣環境質量提高的重要指標，因此O3污染是目前我國亟需攻克的大氣污染問題之一.

鑒于此，該研究在梳理現有文獻及數據的基礎上，總結對流層O3的形成過程、環境及氣候因素影響以及三維傳輸規律，簡述對流層O3污染的形成機理，論述O3前體物的時空特征及反應活性，分析環境因子及氣候條件對O3污染的影響，從平流層輸入、垂直混合以及水平傳輸等3個方面解釋了三維立體傳輸是O3污染的重要影響因素，以及對未來我國大氣O3污染研究及管控提出展望，以期為我國后續大氣O3污染提供研究思路與治理依據.

1 對流層O3形成機理

目前對流層O3的化學形成機理基本明確，即在光照條件下，通過ROx循環以及NOx循環的化學轉化形成(見圖1).

圖1 對流層O3的化學形成機制示意[8]Fig.1 Schematic diagram of chemical formation mechanism of tropospheric O3[8]

NOx與VOCs是對流層O3形成的主要前體物，僅NOx循環不會導致近地面O3污染發生[9]，但ROx循環內的VOCs與氧化劑?OH反應生成VOCs中間體(RO2?和HO2?)，引發鏈反應的增長：RO2?或HO2?與NO反應生成NO2，NO2光解生成基態原子氧O(3P)，基態原子氧與O2反應生成O3，整個過程中沒有消耗O3即完成NO向NO2的轉化，使二次產物O3凈增[10].楊雪等[11]模擬分析山東省臨沂市城區O3化學過程發現，HO2?+NO與RO2?+NO對O3生成的貢獻率分別為49.0%~51.1%和37.3%~40.2%. 如果ROx循環和NOx循環沒有打破，可使O3持續增長，二者循環可通過ROx和(或)NOx的交叉反應終止.在高濃度NOx條件下，終止過程主要是NO2與?OH或RO2?反應生成硝酸或有機硝酸鹽；在低濃度NOx條件下，主要的終止過程是HO2?的自反應或HO2?與RO2?的交叉反應生成過氧化氫(H2O2)或有機過氧化物.

O3-NOx-VOCs之間存在非線性響應關系，單獨控制某一前體物可能對控制O3污染成效甚微，甚至導致O3污染惡化[12].O3-NOx-VOCs之間的非線性關系可用經驗動力學模擬方法(EKMA)曲線反映[13-14]，即O3-NO-VOCs的響應關系可分為NOx敏感區、VOCs敏感區以及NOx-VOCs敏感區. NOx敏感區位于NOx/VOCs(二者體積分數比，下同)較低的區域，此時控制VOCs對控制O3污染成效不大，而控制NOx則可能取得相對較好的成效；VOCs敏感區位于NOx/VOCs較高的區域，此時控制VOCs可能取得相對較好的成效；在NOx敏感區與VOCs敏感區之間存在過渡區，過渡區則屬于NOx-VOCs敏感區，此時控制NOx或VOCs均可能取得較好的成效[13].敏感區并非完全長期穩定，在較短時間內也可能發生變化，如葉綠萌等[15]研究發現，珠三角地區在一天內即可從VOCs敏感區轉為NOx敏感區.

識別前體物敏感區對于控制O3污染具有重要意義，張鴻宇等[16]基于衛星遙感指示劑法識別了我國重點區域的前體物敏感區，為我國O3污染分區管控及管制措施提供重要參考.

2 O3污染形成主要內因

對流層O3的形成與前體物VOCs和NOx密切關聯，前體物排放處于高位及其化學轉化是O3污染形成的主要內因.

2.1 前體物排放處于高位

2015—2020年我國337個地級及以上城市O3-8 h-90濃度平均值分別為123、126、137、139、148和138 μg/m3[6].VOCs和NOx是對流O3污染形成的主要物質基礎，O3污染的發生概率和污染程度隨前體物排放量的升高而增大.通過查閱已有數據以及相關文獻，分析我國VOCs人為源、VOCs自然源以及NOx排放的時空特征，其中我國VOCs人為源、VOCs自然源及NOx的排放總量均在2 100×104t以上，是我國O3污染突出的主要內因.

2.1.1 VOCs人為源排放的時空特征

VOCs排放包括人為源和自然源[17]，其中人為源主要包括交通運輸、工業排放、燃料燃燒等人為排放[18-19].我國VOCs人為源排放量較大，在時空分布上表現出污染排放穩定、重點區域突出的特征.

在時間上，自2010年以來，我國VOCs人為源排放總量及構成變幅較小.由我國多尺度排放清單模型(MEIC)團隊提供的數據(http://meicmodel.org)可知，2010—2020年我國VOCs人為源排放總量為2 400×104~2 800×104t/a[20]，近年來呈逐步下降趨勢，但仍處于高位，2020年我國VOCs人為源排放總量為美國(1 200×104t)的2倍[21].VOCs人為源排放量隨季節變化較小，月排放量保持在220×104t左右.

在空間上，重點區域(京津冀魯豫、長三角地區、珠三角地區、成渝地區、汾渭平原)VOCs人為源排放量占我國排放總量的62%，呈京津冀魯豫(632×104t)>長三角地區(537×104t)>珠三角地區(206×104t)>成渝地區(195×104t)>汾渭平原(136×104t)的特征.我國VOCs人為源排放量最大的地區為山東省，約占我國總排放量的10%，其次為廣東省、江蘇省、浙江省、河北省、河南省、四川省、遼寧省、湖北省和安徽省，累計占比近50%.

2.1.2 VOCs自然源排放的時空特征

VOCs自然源排放包括森林火災、火山噴發等非生物排放，以及植被、農作物呼吸、土壤微生物呼吸等生物排放[22]，在時空分布上呈季節變化明顯、低緯地區集中的特征.

在時間上，我國2017年VOCs自然源排放總量約2 354×104t[23]，夏季排放突出，冬季排放較少.研究[23-26]表明，VOCs自然源排放量基本表現為夏季>春季>秋季>冬季，4—9月的排放總量遠大于其余月份排放總和.如Wu等[23]模擬分析我國VOCs排放變化，發現4—9月VOCs自然源生物排放總量占全年VOCs自然源生物排放總量的70%以上，其原因可能與春夏兩季氣溫高、輻射強、森林生長旺盛，秋冬季氣溫低、輻射弱、植物死亡、降雪導致葉面積指數下降等有關[23,25].

在空間上，我國VOCs自然源排放空間分布與森林分布相似.研究[23-27]表明，我國VOCs自然源排放呈現出明顯的空間分異，即南方排放量大、北方排放量小.如Wu等[23]研究發現，我國南部地區VOCs自然源生物排放高于北方地區，其原因可能與南方溫度高，植被比北方生長旺盛有關.在夏季東北部分地區天然源VOCs排放量可與長江中下游相當，主要由于該地區有較高的森林覆蓋率以及異戊二烯排放量高的桉樹林[23].異戊二烯化學活性高，積極參與大氣光化學氧化過程，是VOCs自然源中形成O3的重要物質[28].

總體來說，我國VOCs自然源排放和人為源排放總量相當，二者時空分布差異大，人為源排放主要分布在經濟發達區域，且隨季節變化較小；而天然源排放主要分布在低緯度地區，主要集中在4—9月.因此，夏季管控VOCs人為源排放對總VOCs下降的貢獻可能有限，需根據區域地理位置及季節性變化科學控制VOCs排放.

2.1.3 NOx排放的時空特征

NOx是O3污染形成的關鍵前體物之一[10]，對流層NOx主要為人為源排放，包括交通運輸、工業生產等人為活動[29]，在時空分布上表現出總量逐年下降、以重點區域為主的特征.

在時間上，自我國2013年發布《大氣污染防治行動計劃》[30]以來，我國NOx排放總量從2012年的2 920×104t逐漸降至2020年的2 190×104t[20]，但排放量仍處于高位，2020年我國NOx排放量是美國(800×104t)的2.7倍[21]. NOx排放量隨季節變化較小，每月排放量保持在180×104t左右[31]

在空間上，NOx排放主要集中在山東省、內蒙古自治區、山西省、河南省、江蘇省、浙江省、遼寧省等地區，重點區域NOx排放量占我國排放總量的59%，排放量呈京津冀魯豫(536×104t)>長三角地區(349×104t)>汾渭平原(142×104t)>成渝地區(113×104t)>珠三角地區(111×104t)的特征. NOx排放與人為源VOCs排放具有相似的空間分布特征，主要集中在東部沿海、華東以及華北平原地區.

近年來，我國人為源VOCs及NOx排放量均呈下降趨勢，但O3濃度呈波動上升趨勢，推測其原因除前體物排放處于高位外，還可能與高反應活性前體物的化學轉化、環境因子和氣候條件以及三維立體傳輸有關(見圖2).

圖2 O3污染成因分析Fig.2 Causeanalysis of O3 pollution

2.2 高反應活性前體物的化學轉化

高反應活性前體物的化學轉化是O3污染形成的另一內因，不同種類的VOCs對O3形成的貢獻有較大差異[19]，因此須重點關注高O3生成貢獻的VOCs物種，研究VOCs物種的O3生成潛勢(OFP)，可通過最大增量反應性(MIR)、最大O3增量反應性(MOIR)、同等效益增量反應性(EBIR)等變量來計算OFP[32].

VOCs中具有O3生成潛勢的種類主要可分為烷烴、烯烴、芳烴、含氧揮發性有機物(OVOCs)以及乙炔[33].研究[34-37]表明，VOCs以烷烴為主，烯烴和芳烴占比較少，但烯烴與芳烴的OFP遠大于烷烴，因此二者生成O3的反應活性水平較高.Li等[38]研究發現，烷烴、烯烴及芳烴分別占長三角地區VOCs濃度的67.9%、8.7%和21.4%，但烯烴和芳烴對O3形成的貢獻率分別為33.1%~45.6%和27.2%~45.2%.研究[39]發現，烷烴占北京市VOCs濃度的54.1%~64.7%，但烷烴、烯烴及芳烴對OFP的貢獻率分別為25.5%、34.6%和39.2%，表明烯烴與芳烴濃度占比雖然較少，但更易生成O3.OVOCs雖有較高的MIR，但因其排放量較小，其OFP也相應較小，當OVOCs具有較高的排放量時，其產生的OFP也較大[40].因此在VOCs敏感區中通過控制高OFP或高反應活性VOCs的排放對減緩O3污染可能更有效，如控制機動車運輸、燃煤燃燒、液化石油氣使用、溶劑使用等管制措施[36].

3 O3污染的關鍵外在因子

環境因子和氣候條件是O3污染形成的關鍵外在因子.當前體物排放量較大時，若環境因子和氣候條件有利于O3及其前體物擴散，則O3污染較輕；反之，即使當地前體物排放量較低，仍可能由于環境或氣候條件因素不利于O3及其前體物擴散導致嚴重的O3污染發生.

3.1 環境因子對O3濃度的影響

研究[41-43]表明：環境因子對近地面O3濃度影響較大，包括降雨量、氣溫、相對濕度、日照持續時間、地表氣壓和風速等因子；同時，太陽輻射也是O3形成的重要環境因子之一，日照持續時間、太陽輻射與溫度之間互相關聯，日照持續時間越長，積累的太陽輻射能量越大，使大氣溫度持續上升.研究[44-45]發現，在氣溫高、太陽輻射較強、光化學氧化能力強的夏季，O3濃度明顯高于冬季，這可能是由于在較高的太陽輻射條件下，大氣中的HONO、NO2等物質光解，直接或間接地增加了大氣中的·OH，使大氣光化學氧化能力增加，加快了NOx循環與VOCs循環的反應進程，促進了O3污染的發生.另外，相對濕度也是O3形成的重要環境因子之一，黃俊等[46]研究發現，廣州市O3濃度與相對濕度呈顯著負相關，其原因可能是在高相對濕度條件下，形成水珠凝聚為云的可能性較大，使到達地表的紫外輻射減少，光化學反應減弱，抑制O3污染發生.

由于環境因子存在區域性差異與季節性差異，因此不同區域、不同季節的環境因子對O3濃度變化的影響不同.Liu等[47]量化了我國城市人為前體物排放與環境因子對O3濃度的影響，結果表明，我國城市O3濃度在春季主要受環境因子影響(日照持續時間、相對濕度、氣溫對O3濃度的貢獻率分別為26%、18%、15%)，在夏季受環境因子和人為前體物排放影響(相對濕度、降雨量、NOx濃度、VOCs濃度、CO濃度對O3濃度的貢獻率分別為29%、21%、19%、13%、12%)，秋季則主要受環境因子影響(氣溫對O3濃度的貢獻率為40%)，冬季主要受環境因子和人為前體物排放影響(氣溫、CO濃度對O3濃度的貢獻率分別為15%、12%).何超等[48]研究表明，不同區域的環境因子與O3濃度相關性差異較大，影響O3濃度的主導環境因子也不同.此外，除NOx及VOCs外，環境中其他污染物(如PM2.5)對O3污染也有一定影響，如楊云蕓等[49]研究發現，長株潭城市群O3濃度與PM2.5濃度基本呈負相關，這可能與PM2.5影響其前體物濃度、環境因子等有關[9].

總體而言，氣溫升高、相對濕度低、日照持續時間長均促進了O3污染形成，如侯夢琪等[50]等利用統計學方法表明，成都市O3濃度與太陽輻射、溫度均呈正相關，與相對濕度呈負相關.但在其他環境因子占主導影響條件下，可能會得到相反的結果，如何超等[48]發現在廣西壯族自治區、云南省和江西省等地區O3濃度與氣溫呈負相關，其原因可能與這些地區的長期降雨沖刷使O3濃度降低有關.這也表明地區O3濃度并非由單一環境因子決定，各環境因子之間存在一定影響，因此未來需要考慮到多個環境因子的協同作用以及區域與季節性的差異，在不同區域、不同季節建立多環境要素的O3污染綜合性環境特征指數.

3.2 氣候條件對O3污染的影響

從長時間尺度的氣候影響來看，氣候變化通過影響大氣環境因子(如氣溫、輻射、降水等)進而影響近地面O3濃度變化.Fu等[51]研究表明，氣候變化導致我國中東部重點區域夏季O3增加了1~16μg/m3，而氣候變化導致我國西部地區O3濃度總體降低.

大氣環流是影響O3濃度的重要氣候條件.大氣環流通過影響區域環境因子從而影響O3濃度，如史文彬等[52]研究發現，東北高壓型及高壓底部型環流通過影響環境因子，從而促進O3生成.大氣環流對區域O3的影響具有兩面性，既利于污染擴散也易引發污染，地表O3污染可以通過氣旋內部的暖流輸送帶抬升至對流層，并隨風迅速擴散或與地球對流層O3背景混合等方式進行擴散[53]，也可以通過海陸風環流誘發高O3濃度等方式導致污染發生[54].

熱帶氣旋對我國東南沿海珠三角地區O3及其前體物的作用分為直接作用及間接作用.直接作用即臺風外圍大尺度下沉氣流驅動O3下沉至對流層低層，從而改變對流層O3的分布特征[55-57]；另外，對流層低層O3通過臺風環流的平流作用向臺風環流輻合區匯聚，隨后被臺風上沖流輸送至平流層底附近，并隨著臺風頂輻散氣流向外擴散，而熱帶氣旋引起的平流層O3輸入主要影響對流層中高層，但在西太平洋和印度洋的部分熱帶氣旋能夠影響對流層低層[57-60].間接作用即熱帶氣旋的補償下沉氣流在其外圍壓縮對流層大氣，當臺風離岸約500~1 000 km，在沿海近地面附近形成較大范圍的下沉高壓氣團，形成大氣邊界層內風速小且穩定、相對濕度較低、溫度及太陽輻射較高等利于O3生成、不利于O3擴散的氣象條件，進而導致高濃度O3事件[61-62].

上海市夏季O3污染受副熱帶高壓氣流影響較大，副高控制環流伴隨輻射強、溫度高以及風速低的氣象條件，利于O3的光化學反應以及積聚；副高西北側環流則伴隨西向風輸送O3及其前體物，這兩種副熱帶高壓氣流對上海市的O3污染形成影響較大.常爐予等[63]研究大氣環流對上海市O3污染的影響，發現夏季副高氣流強弱是影響上海市O3濃度的重要環流因子，對地面O3濃度具有重要貢獻.

4 O3污染的重要影響因素

三維立體傳輸(平流層輸入、垂直混合及水平傳輸)是O3形成的重要因素，污染物在傳輸過程中發生形成O3的相關化學反應.一般情況下，三維立體傳輸不是地表O3污染的主要原因，但對O3污染形成具有一定影響.

4.1 平流層輸入

O3可以通過平流層(10~50 km)輸送至對流層從而影響對流層O3濃度[64].平流層與對流層存在物質交換(Stratosphere-Troposphere Exchange，STE)的過程，對流層頂折疊、波浪破碎、低壓截停等過程使STE成為平流層O3向對流層輸入的主要機制[65-66].總體上平流層輸入主要影響對流層上部，對近地層O3濃度影響較小[53].Wild[67]研究發現，STE每年可能產生552~762 Tg的O3，而光化學產生的O3每年為3 448~5 110 Tg.但高海拔地區比平原地區更易受STE影響，?kerlak等[68]研究表明，STE過程對平原地區近地面O3的平均貢獻率僅為2%，對青藏高原近地面O3的平均貢獻率約5%.然而部分研究表明，平流層輸入對地面O3濃度影響較大，Wang等[65]利用地面測量、ERA5再分析(第五代ECMWF大氣再分析)數據和化學-氣候模型模擬表明，我國東部2018年4月發生的O3污染事件中，約15%的對流層O3濃度來自平流層輸入.Ding等[69]研究表明，由于急流過程使平流層O3輸入是青藏高原夏季O3污染發生的主要原因.

總體而言，對流層下部，特別是大氣邊界層內O3的光化學生成是導致O3污染的主因；平流層O3輸入是對流層O3污染的來源之一，但目前定量化評估其貢獻的研究較少，且存在較大爭議，特別是大范圍O3污染過程中平流層輸入的貢獻以及有利于垂直傳輸的天氣形勢特征等有待進一步研究.

4.2 垂直混合

大氣邊界層內(1~2 km處)的高空空氣污染物可以通過垂直混合對地表空氣污染產生重大影響[70]，該過程對地面O3濃度的貢獻率為19%~47%[71]，同時垂直混合也會影響近地表臭氧層的高度[72].Tang等[73]發現，O3垂直混合交換存在明顯的晝夜差異，夜間由于地面輻射形成穩定的邊界層，靠近地面的穩定邊界層內有大量的NOx排放導致近地面O3被消耗，使O3濃度較低，但在上層的殘留層內由于層結之間交換緩慢，O3濃度一直處于高位.早間，隨著邊界層高度升高，殘留層內存儲的O3向邊界層對流，導致第二天O3濃度升高，這一現象極易導致持續多天的O3污染；午后，邊界層與殘留層混合均勻形成混合層，但由于NOx壽命短，且大多在近地面排放的特點，O3濃度呈現出隨高度上升而下降的趨勢，從而導致NOx成為上層O3生成的限制要素，O3及其前體物的垂直交換強度決定了午后近地面O3濃度.如Zhao等[74]研究發現，華北平原夏秋季夜間O3濃度呈上層高、下層低的特征，午間O3在邊界層內呈均一狀態，清晨大氣殘留層內的O3濃度經常超過200μg/m3，其濃度與前一天最大O3濃度呈正相關，且隨著日出后邊界層高度的快速增長，夜間殘留層中的O3被傳輸至邊界層形成混合層，對第二天午間近地面O3濃度貢獻率最高為2 7%±7%.

4.3 水平傳輸

區域水平傳輸對城市O3濃度有重要貢獻.水平傳輸與風向密切相關，O3高值區通常出現在污染源區的下風向區域，同時水平傳輸相對于平流層輸入、垂直混合對區域O3濃度的影響較大.賈海鷹等[75]研究表明，京津冀及周邊地區的水平傳輸對北京市O3濃度的貢獻率在45%~80%之間，污染時段河北省水平運輸對北京市O3濃度影響最大，貢獻率可達25%.

另外，Seinfeld等[76]研究發現，O3的壽命(7~14 d)較長，遠高于NOx與VOCs，因此O3相較于NOx與VOCs可輸送至更遠地區.楊顯玉等[77]結合天氣形勢、地面觀測資料和WRF-CMAQ模型(中尺度氣象預報-社區多尺度空氣質量模型)研究發現，成都市2017年7月8—15日O3污染發生的主要原因是四川盆地東部城市群的O3及其前體物的水平運輸.王佳穎等[78]研究表明，北京市2017年7月15日—8月10日的日均O3濃度有16%~37%來自我國河北省、內蒙古自治區以及蒙古國的水平傳輸.

5 展望

目前我國對流層O3污染形成機理基本明晰，從單一O3污染研究轉變為PM2.5及O3復合污染研究，并在構建監測預警預報-減排法規標準-關鍵控制技術為一體的O3防治體系上取得初步進展[79]，但在未來的研究中可以在以下幾個方面繼續深入.

a)加強PM2.5與O3復合污染成因機理和協同控制機制的科學研究.目前，國內在PM2.5與O3復合污染的基礎研究較為不足，主要涉及PM2.5與O3復合污染的成因機理研究、污染演變研究、影響因素量化的研究，需盡快結合多要素、多尺度、多維度數據，厘清PM2.5與O3復合污染的成因機理，探索適合我國國情的PM2.5與O3復合污染擴散模型，定性定量地確定環境因子對PM2.5與O3復合污染的影響，積極開展跨區域的PM2.5與O3復合污染研究；同時為保證科研數據的有效性，應加快并完善VOCs、NOx等前體物以及大氣O3的監測網絡體系.

b)深化O3污染成因與來源的科學研究及應對措施研究.從長時間、大范圍尺度研究我國區域O3污染成因與來源，結合國內已有科學進展，從敏感區識別、來源解析、影響因素、機理分析、人體健康、生態影響、防治措施等多方面進行系統性研究，以進行后續的精細化污染防控.國家大氣污染防治攻關聯合中心可在重點區域根據地方氣象、環境、季節、政策等因素制定“一市一策”防治措施，為地方政府提供科技幫扶和人才指導，輔導地方政府制定并實施不同O3污染級別下的應急方案與管制措施，實現精細化防控.

c)科學優化大氣O3評價指標.根據已有O3研究結果，定期審核O3評價指標的合理性及科學性，并結合我國氣象因素、環境條件等多源數據，制定適合我國國情的評價指標與考核辦法.

d)持續推進O3污染防控措施實施.盡快出臺不同行業的VOCs排放標準、治理技術指南，頒布NOx和VOCs的管控要求，各地方根據當地O3污染時空特征制定常態化防控方案，對O3污染進行分區分時管控，并建立VOCs排放清單，對排放高O3生成潛勢VOCs的企業進行重點管制.