河南省近地表O3污染特征及其與氣象因素之間的關系

全 澍，劉淼晗，陳博軒，黃月華，馬清霞,3，韓 艷,3*

1.河南大學地理與環境學院，河南開封 475004

2.南京信息工程大學大氣科學學院，江蘇南京210044

3.河南省大氣污染綜合防治與生態安全重點實驗室，河南開封 475004

O3是光化學煙霧的主要成分，也是光化學煙霧污染的指示劑之一[1].它是在光照條件下，由自然界中存在的或人為后續排放的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和揮發性有機物(VOCs)等，經一系列復雜的反應產生的[2-3].O3濃度超標造成的污染會對自然環境，尤其是大氣造成不利影響，進而產生一系列的環境問題.與此同時，O3污染也會威脅人類健康，從而影響人類經濟、社會、文化活動.因此，O3污染已成為近年來國內外研究的熱點之一[4-5].

國內外學者對于O3進行了許多研究，主要集中于時空特征、污染來源、變化趨勢以及O3與氣象因素關系等方面[6-8].在時空特征方面，不同地區O3濃度分布不同，其呈現的季節性變化和區域特征也不同.研究表明，近40年城市群冬季O3污染最嚴重[8-10]，O3污染容易在盆地地區形成“污染物滯留區”，在長三角、珠三角等地區O3污染的季節性變化較明顯，京津冀地區O3污染嚴重區域主要集中在北京中北部以及承德和衡水等地區[11-16].已有研究表明，O3污染由兩方面因素產生：一方面是本地生成，主要特點表現在工業區前體物的濃度顯著高于市區，且前體物濃度呈冬季大于夏季的特征[17]；另一方面是區域輸送，在大尺度區域范圍內各地區本地生成和區域輸送占比不同，經量化后生成區域治理政策[18-20].O3與氣象因素關系方面，O3濃度主要呈夏季最高、春季和秋季居中、冬季最低的特征[21-23]，其原因主要為高溫低濕、強輻射造成光化學反應速率上升[24-26].

目前，河南省內對于O3的研究主要關注在短時間尺度時空變化特征、污染趨勢和氣象成因等[19,27]，對于O3的長時間時空變化特征、氣團來源和污染來源的研究較少.近年來，蓬勃發展的經濟、迅速推進的城市化進程帶來的污染物排放量增加導致了O3污染日漸加劇.而河南省作為中國經濟由東向西梯次推進發展的中間地帶，也是全國重要的綜合交通樞紐和人流物流中心，其O3各項特征同樣值得考慮與研究.截至2017年，河南省O3污染處于較高水平，與京津冀地區相似[19].O3污染是一個長期累積變化的過程，短時間尺度的研究不能很好地凸顯O3污染特征，不利于針對O3污染狀態提出有力的治理措施，故較長時間尺度下對河南省O3污染特征的研究顯得尤為重要.鑒于此，該研究利用2014?2020年河南省18個地級市的O3濃度數據，結合O3時空分布特征，分析O3與前體物及氣象因素的關系，并對河南省O3污染的潛在源進行分析，以期為河南省O3污染防控提供參考.

1 數據與方法

1.1 數據來源

該研究區域為河南省18個地級市(鄭州市、開封市、洛陽市、平頂山市、安陽市、鶴壁市、新鄉市、焦作市、濮陽市、許昌市、漯河市、三門峽市、南陽市、商丘市、信陽市、周口市、駐馬店市、濟源市)，所使用的污染物數據(O3、NO2、CO日均濃度和逐小時濃度)來源于2014年1月1日?2020年12月31日河南省環境空氣質量檢測站.由于各分析方法所需數據精度不同，分析O3時空特征、O3與前體物關系及與氣象因素之間關系時，采用O3日最大8 h滑動平均值(簡稱“O3-8 h濃度”)；分析O3的潛在來源時，采用逐小時的O3濃度.同期氣象數據(氣溫、相對濕度、風)來源于河南省氣象環境中心基本氣象站日均值和逐小時觀測數據.

根據我國《環境空氣質量標準》(GB 3095?2012)，將O3-8 h濃度超過160μg/m3定義為一個超標時次.該研究中季節的劃分依據中國氣象局規定(QX/T 152?2012《氣候季節劃分》)，3?5月為春季，6?8月為夏季，9?11月為秋季，12月?翌年2月為冬季.

1.2 研究方法

研究選擇Meteoinfo軟件中的TrajStat插件[28]進行不同區域對河南省O3污染潛在源分析.該研究以鄭州市(34.75°N、113.62°E)為代表的河南省中心區域為起始點，設置軌跡起始高度為100 m，使用1°×1°分辨率的全球資料同化系統(GDAS)氣象數據，以6 h為間隔(模擬每天當地時間02:00、08:00、14:00、20:00)計算72 h后向軌跡，以反映O3污染物的傳輸特征，并利用軌跡聚類方法對2019年河南省夏季(6月1日?8月31日，共92 d)氣流軌跡進行聚類分析.聚類分析是在后向軌跡基礎上，根據軌跡的空間相似度將大量軌跡進行分組，并選出最優結果的分析方法[29].該研究用系統聚類法對所有后向軌跡進行分析的原理是將所有n條軌跡看成不同的n類，首先將距離最近的2條合并為1類，以此類推直到合并為最優結果.應用潛在源貢獻(potential source contribution function,PSCF)模型對潛在O3源進行描述和說明，PSCF是基于條件概率函數發展而來的識別源區的方法，該方法假設若后向軌跡經過某個區域，則該氣團將受當地排放的影響并通過輸送對觀測點的污染物濃度產生貢獻.該研究以引入權重系數的WPSCF值來評估河南省O3污染的潛在源區，計算公式參考文獻[30-31].

2 結果與討論

2.1 O3時空變化特征

2.1.1 O3時間變化特征

由圖1可見，2014?2020年河南省O3污染程度總體呈下降趨勢，O3-8 h濃度超標天數減少，O3-8 h濃度降低，呈“M”型變化趨勢，即2014?2017年、2018?2019 年O3-8 h 濃度升高，2017?2018 年、2019?2020年O3-8 h濃度降低.2019?2020年O3-8 h濃度及超標天數均大幅下降，其原因之一可能與新冠肺炎疫情相關，其他具體原因有待進一步研究分析.而一年中各月O3-8 h濃度與超標天數均呈單峰特征，即6月O3-8 h濃度最高，污染總天數也最多；污染程度呈現一定的季節性變化特征，即冬季污染程度較低，夏季污染程度較高.這體現了O3的產生與溫度、太陽輻射等氣象因素相關.

圖1 2014?2020年河南省O3-8 h濃度及超標天數的年際和月際變化情況Fig.1 Annual average concentration,monthly average concentration,and days exceeding the standard of O3-8 h in Henan Province from 2014 to 2020

2.1.2 O3空間變化特征

由圖2可見，河南省O3-8 h濃度呈由西北向東南逐漸升高的趨勢，并且出現明顯的低、中、高三級分層.O3-8 h濃度呈現的空間分布特征與地形、氣候、產業結構等多因素相關.豫南地區緯度較低，氣溫、太陽輻射等氣象因素較其他地區高，利于O3生成，其中南陽市地處南陽盆地，地形因素更利于污染物積累，因此O3-8 h濃度居全省前列.豫西地區海拔較高，氣候與地形條件不利于生成O3的反應進行，因此O3-8 h濃度較低.豫北地區則因重工業產業集聚，導致污染物產生及排放較多，導致有O3-8 h濃度高值區出現.

圖2 2014?2020年河南省O3-8 h濃度年際變化及其季節性空間分布特征Fig.2 Variation distribution of annual average concentration and seasonal spatial distribution of O3-8 h in Henan Province from 2014 to 2020

O3-8 h濃度的季節性變化十分明顯，呈由春季至冬季O3-8 h濃度先升后降的趨勢.春季O3-8 h濃度為110μg/m3，各城市O3濃度均優于GB 3095?2012二級標準限值(160μg/m3).O3-8 h濃度高值區集中在豫北地區，以信陽市(117 μg/m3)、駐馬店市(114 μg/m3)、周口市(113μg/m3)最為突出，而O3-8 h濃度的低值區主要集中在豫西地區，如三門峽市、洛陽市等.夏季O3-8 h濃度為133μg/m3，與春季相比O3-8 h濃度有大幅度提升.O3-8 h濃度高值區主要集中在豫西、豫北地區，以南陽市(144μg/m3)、濮陽市(141μg/m3)、安陽市(141μg/m3)最為突出，而O3-8 h濃度的低值區主要集中在豫南地區，以信陽市最為明顯.秋季O3-8 h濃度為81μg/m3，較春、夏兩季相比O3-8 h濃度明顯下降，呈南高北低、東高西低的季節性空間分布特征.O3-8 h濃度高值主要集中在豫南地區，以信陽市(94μg/m3)、駐馬店市(91μg/m3)、南陽市(87 μg/m3)、漯河市(92μg/m3)最為突出，低值區主要集中在豫北、豫西地區.冬季O3-8 h濃度為53μg/m3，為全年中O3-8 h濃度最低的季節，總體呈南高北低的季節性空間特征分布，與秋季空間分布特征相似.

2.2 O3與前體物的關系

O3是一種二次污染物，因此大氣中O3-8 h濃度與其前體物濃度密切相關[32].隨著河南省城市化與工業化的快速推進，人為造成的O3前體物排放量日益增加﹐使得污染日益嚴重[33].研究表明，NO2是光化學污染產生O3的重要前體物之一[34]，CO主要來源于化石燃料的不完全燃燒，同時也是生成O3的另一重要前體物[26].基于此，該研究選取了NO2和CO為污染前體物代表，探究其與O3-8 h濃度的關系.

由圖3可見，O3-8 h濃度與前體物NO2、CO的月均濃度均存在顯著負相關，這與齊艷杰等[35]的研究結果一致.根據O3生成的化學反應過程以及2.1節中對O3-8 h濃度的季節性變化分析可知，夏季大氣輻射強、氣溫高，有利于光化學反應產生大量的O3，進而導致O3-8 h濃度增加，O3前體物濃度降低.2.3 O3與氣象因素之間的關系

圖3 2014?2020年河南省O3-8 h濃度與NO2、CO濃度的月變化情況Fig.3 Variationsin monthly averageconcentration of O3-8 h, NO2 and COin Henan Province from 2014 to 2020

O3是復雜光化學反應的特征產物，受氣象因素的影響較大.經過相關系數分析，選取與O3-8 h濃度相關性較強的3個氣象因素(氣溫、相對濕度以及風)來研究河南省O3污染與氣象因素之間的關系.

2.3.1 氣溫

太陽輻射是O3發生光化學反應的重要條件之一，而氣溫能夠較好地反映太陽輻射強度的變化.由圖4可見：1?6月，O3-8 h濃度隨氣溫的上升而升高，在6月達最高值(106μg/m3)，此時氣溫為26℃；隨著時間的后移，氣溫稍升高后逐漸降低，O3-8 h濃度在12月達最低值(3μg/m3).O3-8 h濃度與氣溫呈一定正相關，這可能是由于氣溫升高促進了光化學反應的進行，從而使得O3-8 h濃度隨氣溫的升高而增加[36-37].

圖4 氣溫與O3-8 h濃度的關系Fig.4 Relationship between temperature and concentration of O3-8 h

2.3.2相對濕度

大氣中的水汽不僅可以通過影響太陽輻射從而影響O3發生光化學反應，也可以在一定條件下通過反應消耗O3.由圖5可見：相對濕度與O3-8 h濃度呈負相關.相對濕度小于40%時，O3-8 h濃度達最高值(91μg/m3)；當相對濕度增至95%~100%時，O3-8 h濃度達最低值(34μg/m3).這主要由以下4個原因所致：①較高的相對濕度有利于濕清除作用，使O3-8 h濃度降低[38]；②大氣中的水汽因消光機制使太陽紫外輻射衰減，導致生成O3的光化學反應減弱[39]；③在高相對濕度下，空氣中水汽所含的自由基(·O、· OH)等迅速將O3分解為O2，從而降低了O3-8 h濃度[40]；④前體物NOx和CO在相對濕度較高時存在光化學反應強度臨界值，導致O3-8 h濃度隨相對濕度的增加而減少[41].

圖5 相對濕度與O3-8 h濃度的關系Fig.5 Relationship between relativehumidity and concentration of O3-8 h

2.3.3 風速和風向

風速和風向對O3-8 h濃度有一定影響，不同的風速決定了O3污染物及其前體物的輸送效率或清除效率，而不同的風向決定O3污染物及前體物傳輸的方向，基于此綜合考慮風速和風向頻率與O3-8 h濃度的關系. 從風速上看，河南省全年整體風速平均值為2.1 m/s，春季平均風速(2.5 m/s)最大，秋季(1.9 m/s)最小，夏、冬兩季風速平均值均為2.1 m/s.由春季過渡到夏季時，夏季盛行風為南風，風向頻率為13%；秋、冬兩季盛行的風向為北至東北方向，風向頻率之和約為40%.結合圖6與圖2可見：O3-8 h濃度受秋冬季盛行北風的影響，出現了河南省秋、冬兩季O3-8 h濃度北低南高的格局；春、夏兩季時，O3-8 h濃度受兩方面影響，一方面是外來輸送，使得外省污染物與前體物移動至河南省，另一方面是省內局部地區產生的污染物與前體物.

圖6 河南省季節風速和風向頻率分布Fig.6 Seasonal frequency distribution of wind speed and direction in Henan Province

2.4 O3的來源分析

由后向軌跡線的疏密程度可以直觀地了解研究地區O3污染超標時段受各氣團的影響程度[42-43]；同時，通過WPSCF可以獲取污染軌跡途徑概率.WPSCF越大，說明污染軌跡經過的概率越大，經過該區域的軌跡即為對O3濃度有影響的輸送路徑[44].WPSCF高值區可認為是觀測點O3濃度的潛在源區[45].由河南省O3污染時空特征可知，O3濃度具有明顯的季節性且夏季O3濃度最高，2019年河南省O3超標天數為70 d，其中夏季超標達42 d，基于此選取2019年夏季為代表，通過氣團運動軌跡以及O3和主要前體物濃度變化，利用后向軌跡及潛在源分析從區域尺度對河南省鄭州市O3潛在源進行分析.

由圖7和表1可見：2019年6月后向軌跡聚類結果中O3濃度平均值為120μg/m3，其中軌跡5出現頻率最高，為28.70%，主要來源于豫南及豫皖交界地區，對應的O3、NO2與CO濃度分別為122μg/m3、11 μg/m3與0.12 mg/m3；軌跡2主要途徑豫西南及貫穿皖中部地區，對應的O3濃度最高，為132μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為11μg/m3與0.12 mg/m3；軌跡1主要途徑豫中和鄂中地區，對應的O3濃度最高，為127μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為10μg/m3與0.12 mg/m3.O3濃度超標時的潛在源區WPSCF高值區域主要集中在豫南、晉中南以及鄂中、鄂西地區，與其污染軌跡的基本方向一致，表明東南方向氣團經過豫南、皖中與鄂中部地區時，攜帶了大量的NO2、CO等O3前體物和光化學產物，疊加本地排放影響后，導致2019年河南省6月O3超標天數達到23 d.

表1 2019年夏季各軌跡O3及其主要前體物濃度變化情況Table 1 Concentration variations of O3 and main precursors in each track in the summer of 2019

2019年7月后向軌跡聚類結果中O3濃度平均值為100μg/m3，其中軌跡6出現頻率最高，為22.32%，主要來源于豫南及豫鄂交界處地區，對應的O3、NO2與CO濃度分別為114μg/m3、22μg/m3與0.78 mg/m3；與6月結果相似，經過豫西南及貫穿皖中部地區的軌跡1對應的O3濃度最高，為118μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為23μg/m3與0.73 mg/m3.O3濃度超標時的潛在源區WPSCF高值由6月的豫南轉移到豫西(豫陜鄂交界區域)和豫東(豫皖交界區域)，以及省外高值區河北省衡水市附近地區.河南省為典型的內陸省份，周圍與之交界的城市較多，污染源多為邊界城市，它們作為外省份污染物輸入的起點，與省內排放強度較高的城市相鄰，導致本地O3及前體物濃度上升.結果表明，空氣質量的評估應將污染物及前體物的本地排放及區域輸送進行綜合考慮.

2019年8月后向軌跡聚類結果中O3濃度平均值為88μg/m3，其中軌跡4出現頻率最高，為30.06%，途經豫東南及冀東南地區，對應的O3、NO2與CO濃度分別為83μg/m3、28μg/m3與0.85 mg/m3；軌跡6主要途經豫東、皖北，貫穿蘇中地區，對應的O3濃度最高，為102 μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為16 μg/m3與0.61 mg/m3.O3濃度超標時的潛在源區WPSCF高值區集中在魯冀交界處與豫皖交界地區，較6月和7月的O3污染已有明顯減輕，此時O3污染整體處于豫東及豫東北地區，原因是受沿豫北、豫西、豫南分布的太行山、伏牛山、大別山的阻擋作用所致，而豫東為黃淮海沖積平原，使豫東及豫東北及鄰近地區易受外省大氣污染物輸送的影響.

綜上，河南省O3污染隨時間變化明顯，2019年河南省夏季O3污染不僅受本地排放影響也與邊界城市間的區域輸送有關，夏季O3污染物及前體物來源整體上由內源性轉移向外源性；同時，受周邊城市以及地形條件影響，河南省夏季O3出現局部累積現象.為改善河南省的空氣質量，對省內應進一步利用清潔能源，采用環保技術，減少河南本省污染物排放量；對省外實施多個區域污染物協同控制，大氣污染聯防聯控是減緩河南省大氣污染物濃度的有效措施.

3 結論

a)時間特征上，2014?2020年河南省O3污染程度總體減輕，O3-8 h濃度變化趨勢呈“M”型，一年中O3-8 h濃度在季節上呈夏季>春季>秋季>冬季的特征，且6月O3-8 h濃度及超標天數均達到峰值；空間特征上，O3-8 h濃度呈現出北低南高、西低東高的空間分布情況，高值區集中于豫南地區.

b)從O3與前體物的關系可以看出，河南省O3污染原因可以部分歸結于本地的污染前體物轉化，當O3-8 h濃度達到月均最大值131μg/m3時，NO2與CO濃度分別為21μg/m3與1.2 mg/m3.

c)從O3的氣象因素來看，O3-8h濃度與氣溫呈正相關，在6月時O3-8 h濃度達到最大值(106μg/m3)，此時氣溫為26℃；O3-8 h濃度與相對濕度呈負相關，當相對濕度小于40%時，O3-8 h濃度達最高值(91 μg/m3)，即高溫低濕的氣象因素有利于O3-8 h濃度升高.夏季盛行南風，風向頻率為13%，O3-8 h濃度達最高值(133μg/m3)；受秋冬季盛行北風的影響，河南省平均風速為2.1 m/s，O3-8 h濃度呈北低南高的空間格局.

d)O3污染不僅受本地排放影響，也與邊界城市間的區域輸送有關.2019年夏季，6月東南方向氣團經過豫南、皖中與鄂中部地區時，攜帶了大量的NO2、CO等O3前體物和光化學產物；7月O3污染由豫南轉移到豫西(豫陜鄂交界區域)和豫東(豫皖交界區域)；8月O3污染已經有明顯減輕，此時受周邊城市以及地形條件影響O3污染整體集中在豫東及豫東北地區.