三維分級(jí)銀納米片組裝膜用于表面增強(qiáng)拉曼散射基底

柯 嬋，程紅波，柳劍鵬，熊狂煒，石海泉，黃克林，程自強(qiáng)

（1.華東交通大學(xué)理學(xué)院，江西 南昌 330013；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003）

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）作為一種強(qiáng)大且極其靈敏的檢測(cè)分析技術(shù)，自首次在粗糙銀電極上被觀察到以來(lái)便引起了廣泛研究[1]。 經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，它作為一種非破壞性的單分子檢測(cè)分析方法顯示出巨大的應(yīng)用潛力，在食品安全、環(huán)境科學(xué)、生物標(biāo)記、化學(xué)分析等諸多領(lǐng)域具有非常普遍的應(yīng)用[2-5]。在貴金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)體系中，SERS 的增強(qiáng)機(jī)理以金屬納米結(jié)構(gòu)局域表面等離激元共振導(dǎo)致的物理增強(qiáng)為主[6-7]，其本質(zhì)是金屬納米結(jié)構(gòu)中的自由電子在入射光場(chǎng)的作用下發(fā)生的集體振蕩，進(jìn)而使其表面附近、尖角處以及納米結(jié)構(gòu)的間隙處的局域電磁場(chǎng)獲得巨大的增強(qiáng)[7-9]。

為了進(jìn)行超靈敏分析，SERS 基底不僅應(yīng)具有大量被稱為SERS“熱點(diǎn)”的納米級(jí)間隙、尖角和鋒利邊緣用以獲得巨大的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，而且還應(yīng)具有大表面積以吸附大量分析物分子[7]。 納米片結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為是最有前途的SERS 基底之一， 并且已證明比許多其他SERS 結(jié)構(gòu)（如納米立方體、納米棒和納米球）具有更高的SERS 增強(qiáng)效果[10-13]。 這是因?yàn)榧{米片的尖角和鋒利邊緣結(jié)構(gòu)周圍的電磁場(chǎng)顯著增強(qiáng)。 另外，三維結(jié)構(gòu)，尤其是分級(jí)結(jié)構(gòu)[11-14]，可以通過(guò)3 個(gè)不同的納米間隙形成三維電磁增強(qiáng)場(chǎng)，提供了高密度“熱點(diǎn)”和大表面積，從而實(shí)現(xiàn)高SERS性能[15-16]。 因此構(gòu)建三維分級(jí)SERS 基底一直是SERS 研究的熱點(diǎn)。開(kāi)發(fā)三維分級(jí)SERS 基底的有前景的策略是直接使用貴金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)[11-16]或?qū)①F金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)與非等離激元框架相結(jié)合[17-18]。

各種Ag 納米結(jié)構(gòu)，如納米立方體、八面體和三角盤等[19-20]，在各種表面活性劑封端劑的幫助下，已經(jīng)可以通過(guò)溶液相法制得。然而，分散的Ag 納米結(jié)構(gòu)懸浮液用來(lái)增強(qiáng)SERS 信號(hào)時(shí)， 顆粒容易聚集導(dǎo)致SERS 活性降低[21]。 此外，通過(guò)濕化學(xué)方法制備的獨(dú)立納米片組裝來(lái)制備具有高密度SERS“熱點(diǎn)”的固定化SERS 基底是具有一定困難的。

電化學(xué)沉積已發(fā)展為在某些特定表面活性劑的幫助下直接在基底上制備納米結(jié)構(gòu)的環(huán)保、高效、低成本的方法[11-13，21-24]。 研究人員利用電化學(xué)沉積方法成功地將各種Ag 納米結(jié)構(gòu)直接沉積在基底上，如銀納米顆粒[22]、銀樹(shù)枝[23]、銀納米片和銀納米盤[11-13]。 通過(guò)電沉積制備的Ag 納米片組裝膜或微半球，顯示出良好的SERS 性能，如高靈敏度和重現(xiàn)性[11-13]。 基于此，通過(guò)兩步電化學(xué)沉積方法在氧化銦錫（ITO）玻璃基底上制備了大面積三維分級(jí)Ag納米片組裝膜。 通過(guò)改變第二步Ag 沉積時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)納米片尺寸和相鄰納米片之間的間隙深度與密度。 研究了沉積時(shí)間不同制備的三維分級(jí)Ag 納米片組裝膜的表面等離激元特性及其SERS 效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 三維分級(jí)Ag 納米片組裝膜的制備

三維分級(jí)Ag 納米片組裝膜是通過(guò)兩步電化學(xué)沉積方法制備的，見(jiàn)圖1[23]，電化學(xué)沉積在雙電極系統(tǒng)中進(jìn)行。 潔凈的ITO 玻璃（1.5 cm × 1 cm，塊材電阻17 Ω/□）和Pt 片分別用作陰極和陽(yáng)極。 首先，在含有50 mmol/L 氯金酸（HAuCl4）和40 g/L 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的電解液中，通過(guò)電流密度為2 mA/cm2的直流電將金（Au）納米顆粒沉積在ITO 玻璃上，沉積時(shí)間為60 s。 制備好的Au 納米顆粒樣品用蒸餾水清洗并干燥。然后在含有4 g/L 硝酸銀（AgNO3）和40 g/L 檸檬酸的電解液中，以1 mA/cm2的恒定電流密度再次電沉積Ag 納米片，從而獲得三維分級(jí)Ag納米片組裝膜樣品；獲得樣品用去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌，然后在氮?dú)猸h(huán)境下完成干燥。對(duì)于SERS 性能測(cè)試所需樣品的制備，是將在ITO 基板上沉積制備的三維分級(jí)Ag 納米片組裝膜浸入濃度為10-6mol/L的3,3′-二乙基氧代二羰花青碘化物（DTTCI）乙醇溶液中6 h，然后在氮?dú)夥諊辛栏伞?/p>

圖1 Ag 納米片組裝膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for the fabrication of vertically aligned Ag nanosheet-assembled film

1.2 樣品的形貌及性能表征

樣品的形貌和結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EG Sirion 200）進(jìn)行了表征. 室溫下，使用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（Varian Cary 5000）測(cè)量了樣品的消光光譜。 使用Micro-Raman 系統(tǒng)（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800）測(cè)量了樣品的表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)拉曼光譜， 使用633 nm波長(zhǎng)的激光激發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分級(jí)Ag 納米片組裝膜的形貌結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)兩步電化學(xué)沉積方法制備了分級(jí)Ag 納米片組裝膜。如圖2（a）所示，Au 納米顆粒首先通過(guò)電化學(xué)沉積在ITO 玻璃上作為種子層。 樣品用去離子水洗滌后，在沉積有Au 納米顆粒的ITO 玻璃基底上再次沉積Ag 便得到了分級(jí)Ag 納米片組裝膜。 圖2（b）～圖2（d）所示的是電化學(xué)沉積不同時(shí)間制備的分級(jí)Ag 納米片組裝膜的SEM 圖片； 當(dāng)沉積時(shí)間很短（60 s）時(shí)，可以觀察到一些微小的Ag 納米片在Au 納米顆粒的表面不規(guī)則地生長(zhǎng)，見(jiàn)圖2（b）；當(dāng)沉積時(shí)間延長(zhǎng)至90 s 時(shí)，Ag 納米片變大并趨于交錯(cuò)連接在一起，見(jiàn)圖2（c）；隨著沉積時(shí)間進(jìn)一步增加到150 s，Ag納米片交錯(cuò)在一起并在ITO 玻璃的整個(gè)表面形成由大量垂直排列的納米片組裝成的膜，見(jiàn)圖2（d）。

圖2 樣品的SEM 圖片（a）為Au 納米顆粒；（b），（c），（d）為分級(jí)Ag 納米片組裝膜，電化學(xué)沉積時(shí)間分別60，90，150 sFig. 2 SEM images of （a） Au nanoparticles；（b），（c），（d） hierarchical Ag nanosheet-assembled films electrodeposited for 60，90，150 s

2.2 分級(jí)Ag 納米片組裝膜的表面等離激元特性

圖3 展示了電化學(xué)沉積在ITO 玻璃上的所制備的樣品的消光光譜。對(duì)于沉積的Au 納米顆粒，消光光譜顯示出以405 nm 和635 nm 為中心的獨(dú)特吸收峰； 其中，635 nm 處的寬共振吸收峰可以歸因于Au 納米顆粒的等離激元共振吸收； 而在340～460 nm 處觀察到的吸收峰可能來(lái)自于ITO 玻璃薄膜邊緣的不完全消除導(dǎo)致的殘余干涉條紋[24]。Ag 納米片組裝膜表現(xiàn)出非常寬和明顯的等離激元共振吸收峰，中心峰為在600 nm 左右。 沉積時(shí)間從60 s延長(zhǎng)到90 s 時(shí)， 由于Ag 納米片尺寸變大并交聯(lián)在一起，等離激元共振吸收峰強(qiáng)度增加，峰寬顯著變窄； 這表明沉積90 s 所制備的Ag 納米片組裝膜具有更強(qiáng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)，隨著沉積時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到150 s，在ITO 玻璃表面形成尺寸更大的Ag 納米片聚集成近逾滲膜見(jiàn)圖2（d），這導(dǎo)致消光譜在可見(jiàn)-近紅外光譜區(qū)域表現(xiàn)出逾滲線形。

圖3 電化學(xué)沉積在ITO 玻璃上的Au 納米顆粒和分級(jí)Ag納米片組裝膜的消光光譜Fig.3 Extinction spectra of Au nanoparticles and hierarchical Ag nanosheet-assembled films electrodeposited on ITO glass substrates

2.3 分級(jí)Ag 納米片組裝膜的SERS 性能

三維分級(jí)Ag 納米片組裝膜在其表面具有大量的粗糙邊緣和由納米片交聯(lián)而形成的納米間隙，賦予它們大量的具有大局域場(chǎng)增強(qiáng)因子的SERS “熱點(diǎn)”， 使其成為作為優(yōu)異性能SERS 基底的理想候選者[12-14]。 圖4（a）所示的是吸附在分級(jí)Ag 納米片組裝膜表面的DTTCI 分子的SERS 譜。當(dāng)Ag 的沉積時(shí)間增加由60 s 增加到150 s 時(shí)，測(cè)得的SERS 信號(hào)出現(xiàn)顯著增強(qiáng)。 出現(xiàn)上述結(jié)果的原因是Ag 納米片尺寸隨沉積時(shí)間增加而增大，粗糙邊緣變長(zhǎng)、納米片交聯(lián)形成的納米間隙增多，形成了大量的SERS“熱點(diǎn)”。 為了進(jìn)一步檢測(cè)Ag 納米片組裝膜的SERS 探測(cè)靈敏度，我們測(cè)量了吸附在Ag 納米片組裝膜表面上的不同濃度的DTTCI 分子的表面增強(qiáng)拉曼散射譜見(jiàn)圖4（b），DTTCI 分子的濃度分別為10-9mol/L 和10-10mol/L。從圖4（b）中可明顯看到SERS 譜的信噪比較差（由信號(hào)較弱引起的）， 但DTTCI 的SERS 特征峰在濃度降低到10-10mol/L 時(shí)仍清晰可辨。 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三維分級(jí)Ag 納米片組裝膜具有極高的探測(cè)靈敏度，對(duì)DTTCI 分子的探測(cè)極限可低于10-10mol/L。

圖4 分級(jí)Ag 納米片組裝膜表面的DTTCI 分子SERS 譜Fig.4 SERS spectra of DTTCI molecules on the surface of hierarchical Ag nanosheet assembled film

3 結(jié)論

1） 通過(guò)兩步電化學(xué)沉積方法在ITO 玻璃基底上制備了大面積三維分級(jí)銀Ag 納米片組裝膜。

2） 由于整個(gè)基底上納米片邊緣和相鄰納米片之間的間隙中存在大量具有高局域場(chǎng)增強(qiáng)因子的SERS“熱點(diǎn)”，實(shí)驗(yàn)制備的Ag 納米片組裝膜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的SERS 效應(yīng)和極高的探測(cè)靈敏度， 對(duì)DTTCI分子的探測(cè)極限可低于10-10mol/L。

3） 實(shí)驗(yàn)證明了三維分級(jí)Ag 納米片組裝膜可用作低成本、高探測(cè)靈敏度SERS 基底用于物質(zhì)檢測(cè)。