NMA自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

苑立奇，程相林，趙建宏，楊威，任靖宇，胡霄鵬，孫景峰

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.長葛市大陽紙業(yè)有限公司，河南 許昌 461500)

近些年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，水性化是油墨及涂料行業(yè)發(fā)展的大勢所趨。水性丙烯酸乳液目前發(fā)展迅猛，應(yīng)用廣泛，是研究最具前景的一類乳液[1]。為改善丙烯酸乳液性能，研究人員在合成乳液時(shí)引入特定單體或交聯(lián)物質(zhì)，例如酮肼自交聯(lián)[2]、環(huán)氧基與羧基交聯(lián)[3]、有機(jī)硅烷交聯(lián)[4]、含氟自交聯(lián)[5]、金屬離子與共聚物乳液配位交聯(lián)[6]、乙酰乙酸烯丙酯與己二胺交聯(lián)[7]、羧基與氮丙啶交聯(lián)[8]、N-羥烷基丙烯酰胺及其衍生物交聯(lián)[9-10]等。

本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺單體，合成自交聯(lián)丙烯酸乳液。探索乳液交聯(lián)度的影響因素、交聯(lián)反應(yīng)對(duì)乳膠膜性能的影響，并引入甲基丙烯酸探索其對(duì)原體系交聯(lián)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸(MAA)、正十二硫醇(NDM)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉均為分析純；聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)，工業(yè)級(jí)。

Perkin Elmer Frontier型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；JE-C10002 型電子天平；STA449C 型熱重分析儀。

1.2 自交聯(lián)丙烯酸酯乳液及乳膠膜制備

1.2.1 預(yù)乳化液的制備 于錐形瓶中準(zhǔn)確稱取一定量乳化劑SDS、OP-10和去離子水，將錐形瓶置于磁力攪拌器上攪拌，直至乳化劑完全溶解。溶解后提高攪拌轉(zhuǎn)速，持續(xù)攪拌,以緩慢勻速加入所有單體混合物(MMA、BA、NMA)，繼續(xù)攪拌30 min，獲得牛奶狀均勻且穩(wěn)定性好的預(yù)乳化液。

1.2.2 引發(fā)劑溶液的制備 稱取一定量引發(fā)劑APS，將其充分溶解于去離子水中待用。

1.2.3 自交聯(lián)丙烯酸酯乳液制備 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒流泵進(jìn)料管的四口燒瓶中，加入一定量去離子水和一定量乳化劑 SDS、OP-10 和緩沖劑NaHCO3打底，攪拌一段時(shí)間，溶解后加入約體積總量 10%預(yù)乳化液。設(shè)置轉(zhuǎn)速為 200 r/min，升溫至 78 ℃時(shí)，加入約體積總量1/3引發(fā)劑溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，出現(xiàn)藍(lán)光。反應(yīng)30 min后，用恒流泵勻速滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定。控制預(yù)乳化液在2 h內(nèi)滴完，引發(fā)劑溶液在預(yù)乳化液滴完后5～10 min內(nèi)滴完。滴完后，維持原溫度，保溫反應(yīng)1 h。升溫至 83 ℃，反應(yīng)0.5 h，自然冷卻至室溫。用pH 調(diào)節(jié)劑AMP-95 中和乳液pH至7～8左右，用100目尼龍濾布過濾，出料，即得固含量為47%左右的自交聯(lián)丙烯酸酯乳液。

1.2.4 乳膠膜的制備 在聚四氟乙烯(PTFE)模具上均勻涂覆一定量的乳液，保證乳膠膜中沒有氣泡產(chǎn)生，且厚度約為2 mm，置于恒溫恒濕箱(溫度 25 ℃，濕度 50%)中成膜，待其完全干燥后取出，得到厚度均勻的乳膠膜。

1.3 測試表征

1.3.1 固含量 采用 GB/T 1725—2007 標(biāo)準(zhǔn)測定合成乳液的固含量。

1.3.2 紅外光譜(FTIR)分析 采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)乳膠膜進(jìn)行分析表征，掃描范圍600～4 000 cm-1。

1.3.3 交聯(lián)度 稱取質(zhì)量為m0的干燥乳膠膜，放置于索氏提取器中，丙酮作為溶劑。溫度應(yīng)控制在使提取液每6～8 min回流1次為宜。連續(xù)回流冷凝萃取24 h，取出乳膠膜，烘干并稱其重m1。采用公式(1)計(jì)算交聯(lián)度(C)。

(1)

1.3.4 熱穩(wěn)定性 采用熱重分析儀進(jìn)行測定。測試在N2氛圍中進(jìn)行，升溫范圍為40～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.3.5 吸水增重的測定 取乳膠膜，稱取質(zhì)量m0，將膜片完全浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙吸干表面的水，稱取質(zhì)量m1。按下式(2)計(jì)算乳膠膜的吸水增重(M)。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外(FTIR)分析

乳液的紅外圖譜見圖1。

圖1 含2%NMA與不含NMA乳液的紅外圖譜Fig.1 FTIR of 2%NMA containing and NMA free emulsionsa.不含NMA乳液；b.含2%NMA乳液

除此之外，含有2% NMA的乳液還在 3 396 cm-1處出現(xiàn)了 —OH和N—H共存的特征吸收峰，在1 535 cm-1處出現(xiàn)了 —CO—NHR中的N—H的特征吸收峰，說明單體MMA、BA和NMA發(fā)生共聚反應(yīng)，乳液具備NMA自交聯(lián)乳液的結(jié)構(gòu)特征。

2.2 十二硫醇用量對(duì)乳膠膜交聯(lián)度的影響

將NMA用量為單體總質(zhì)量的2%，十二硫醇用量分別為單體總質(zhì)量的0，0.1%，0.2%，0.3%，0.4% 制備的乳液于室溫(溫度25 ℃，濕度50%)下制備乳膠膜2份，將其中一份于120 ℃熱處理 1 h，分別測定室溫與熱處理兩種條件下制備乳膠膜的交聯(lián)度，結(jié)果見圖2。

圖2 十二硫醇用量對(duì)乳膠膜交聯(lián)度的影響Fig.2 Effect of NDM content on crosslinkingdegree of latex film

由圖2可知，在室溫條件下和熱處理之后，乳膠膜交聯(lián)度都隨著十二硫醇加入量的增加而減少，說明十二硫醇的鏈轉(zhuǎn)移作用不僅有效減少M(fèi)MA、BA等單體聚合過程的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且大幅減少了NMA自交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。在室溫條件下十二硫醇加入量0.2%，就可避免乳液乳膠膜室溫條件下交聯(lián)，這也說明基本有效避免聚合過程中NMA交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，即加入十二硫醇后，可以控制NMA的交聯(lián)反應(yīng)，使丙烯酸酯乳液的乳膠膜室溫時(shí)不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，高溫時(shí)交聯(lián)，此時(shí)NMA為高溫交聯(lián)體系。

2.3 熱處理溫度和時(shí)間對(duì)乳膠膜交聯(lián)度的影響

在NMA用量為2%，十二硫醇用量為0.2%的條件下，采取索氏提取器測試不同的熱處理溫度和熱處理時(shí)間下的乳膠膜交聯(lián)度。平行測試3次，取平均值，結(jié)果見表1。

表1 不同熱處理溫度和時(shí)間下乳膠膜的交聯(lián)度Table 1 Crosslinking degree of latex film under different heat treatment temperature and time

由表1可知，乳膠膜在90 ℃熱處理6 h的條件下出現(xiàn)了第一個(gè)交聯(lián)數(shù)據(jù)點(diǎn)，表明該體系為高溫交聯(lián)體系；且隨著熱處理溫度和時(shí)間的增加，乳膠膜的交聯(lián)度也相應(yīng)增加，由此可見，延長熱處理時(shí)間和升高熱處理溫度都可以提高交聯(lián)度。在90 ℃和 120 ℃ 熱處理之后，交聯(lián)度達(dá)到20%～60%；在 150 ℃ 熱處理之后，交聯(lián)度達(dá)到65%～90%，在 150 ℃ 時(shí)，體系中NMA發(fā)生有效的交聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)熱處理溫度為150 ℃，熱處理時(shí)間為6 h時(shí)，體系的交聯(lián)度為90.70%；熱處理時(shí)間為11 h時(shí)，體系的交聯(lián)度為90.93%，這說明此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已迫近極值，單純延長熱處理時(shí)間，已無法大幅提高交聯(lián)度。從交聯(lián)機(jī)理及測試原理分析，NMA交聯(lián)反應(yīng)羥基與羥基間、羥基與酰胺基間反應(yīng)脫水與脫甲醛，會(huì)造成實(shí)測交聯(lián)度無法達(dá)到或接近100%。

2.4 交聯(lián)反應(yīng)對(duì)乳膠膜熱穩(wěn)定性的影響

圖3為室溫成膜和150 ℃熱處理1 h后乳膠膜的熱重分析圖。其中室溫成膜交聯(lián)度為0，150 ℃熱處理1 h后乳膠膜交聯(lián)度為68.40%。以失重5%時(shí)的溫度為分解溫度。

圖3 乳膠膜的熱重分析圖Fig.3 TG analysis of latex film

由圖3可知，室溫成膜的乳膠膜的分解溫度為314 ℃，經(jīng)150 ℃熱處理1 h后的乳膠膜的分解溫度為351 ℃。可知經(jīng)過150 ℃熱處理1 h后的乳膠膜的耐熱性明顯比室溫成膜的乳膠膜更優(yōu)。這是因?yàn)槭覝爻赡l件下乳膠膜未發(fā)生交聯(lián)，熱處理之后的乳膠膜中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜致密性增加，分子間的內(nèi)聚力增加；且NMA自交聯(lián)體系的交聯(lián)主要是化學(xué)交聯(lián)，化學(xué)鍵合作用使得聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)受到了限制，破壞這些鍵需要更高的能量[11]。因此，交聯(lián)反應(yīng)可以顯著提高乳膠膜的熱穩(wěn)定性。

2.5 交聯(lián)反應(yīng)對(duì)乳膠膜吸水性能的影響

將乳液在室溫(溫度25 ℃，濕度50%)成膜，將膠膜分為4份，在60，90，120，150 ℃分別進(jìn)行11 h的不間斷熱處理，隨后將這些乳膠膜與室溫乳膠膜分別進(jìn)行吸水增重測試，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，室溫乳膠膜的吸水增重達(dá)到20%以上，耐水性很差，這是因?yàn)榇藭r(shí)乳膠膜內(nèi)部尚未交聯(lián)，而且NMA含有活性羥基是親水性的單體，所以使得乳膠膜的吸水增重很大。當(dāng)90 ℃熱處理之后，乳膠膜吸水增重大幅下降，因?yàn)榇藭r(shí)乳膠膜已有一定交聯(lián)度。隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，吸水增重持續(xù)下降，熱處理溫度越高，乳膠膜交聯(lián)度越高，吸水增重越低。因此，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮娜槟z膜的吸水增重明顯低于室溫乳膠膜的吸水增重，這是因?yàn)槭覝厝槟z膜中沒有發(fā)生交聯(lián)，膜的致密性較差，孔隙較大，殘留有更多的水分，而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的乳膠膜形成空間立體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜致密性增加，可以有效抵抗水分子的侵入[12]。因此，交聯(lián)反應(yīng)可以降低乳膠膜吸水增重，提高耐水性能。

圖4 不同熱處理溫度下乳膠膜的吸水增重Fig.4 Water absorption rate of latex film atdifferent heat treatment temperatures

2.6 NMA/MAA復(fù)合交聯(lián)體系

甲基丙烯酸(MAA)作為一種丙烯酸類單體中常用的功能單體，其含有活性較高的羧基，可與NMA上的活性羥基及酰胺基發(fā)生復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)。加入MAA后會(huì)促進(jìn)體系交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，提高體系的交聯(lián)度。

在與前述實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，在體系中額外添加單體總質(zhì)量1%的MAA參與共聚反應(yīng)，制得乳液。制備的乳液在室溫(溫度25 ℃，濕度50%)成膜后，在60，90，120，150 ℃分別進(jìn)行1，6，11 h的不間斷熱處理，測試各個(gè)乳膠膜交聯(lián)度，平行測試3次，取平均值，結(jié)果見表2。

表2 NMA/MAA復(fù)合交聯(lián)體系中不同熱處理溫度和時(shí)間下乳膠膜的交聯(lián)度Table 2 Crosslinking degree of latex film under different heat treatment temperature and time in NMA/MAA composite crosslinking system

由表2可知，在90，120，150 ℃熱處理溫度下，1，6，11 h熱處理時(shí)間下，加入MAA后，乳膠膜的交聯(lián)度都有所增加，說明加入MAA可以提高體系交聯(lián)度。MAA參與共聚反應(yīng)后將活性羧基接入丙烯酸酯乳液碳鏈上，在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，活性羧基既可以促進(jìn)原NMA體系中羥基與羥基間、羥基與酰胺基間的交聯(lián)反應(yīng)，還可以直接作為活性官能團(tuán)參與交聯(lián)反應(yīng)，從而有效提高體系交聯(lián)度。因此，體系加入MAA可以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，提高體系交聯(lián)度。

3 結(jié)論

(1)由MMA和BA制備了NMA自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，當(dāng)十二硫醇用量為0.2%時(shí)，可以有效阻止聚合過程中NMA交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，使NMA自交聯(lián)乳液室溫下不發(fā)生交聯(lián)，為高溫交聯(lián)體系。

(2)乳膠膜在90 ℃和120 ℃熱處理之后，交聯(lián)度達(dá)到20%～60%，在150 ℃熱處理之后交聯(lián)度達(dá)到65%～90%，而且提高熱處理溫度與延長熱處理時(shí)間都可以提高乳膠膜交聯(lián)度；交聯(lián)反應(yīng)可以顯著提高乳膠膜的熱穩(wěn)定性，降低乳膠膜的吸水增重。

(3)在NMA自交聯(lián)體系中引入MAA單體，相同熱處理溫度和時(shí)間下，乳膠膜交聯(lián)度增加，在熱處理溫度為90 ℃時(shí)最高可增加5%；在120 ℃時(shí)，最高可增加13%；在150 ℃時(shí)，最高可增加5%。體系加入MAA可以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，提高體系交聯(lián)度。