芳構化法制2，5-二羥基對苯二甲酸熱力學分析及反應特性研究

劉曉葉，錢剛

(華東理工大學 化工學院，上海 200237)

2，5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)是一種重要的有機合成中間體，尤其是作為聚(2，5-二羥基-1，4-苯撐并吡啶雙咪唑)纖維的單體之一，近年來受到廣泛關注[1-7]。目前，合成DHTA的方法主要為Kolbe-Schmitt(科-施)法[8]和芳構化法[1]兩種。其中科-施法通常需要較高的壓力，危險性高；而芳構化法的條件相對溫和，常壓下即可進行[9]。

熱力學分析可以為反應條件的選擇以及反應裝置的設計提供理論指導[10-14]，但目前有關芳構化法合成DHTA的基礎熱力學數據還很缺乏。為此，本文對該過程進行了熱力學分析，同時考察了反應條件對產品性能的影響，以期為優化反應工藝條件和可能的工業化生產提供參考。

1 熱力學計算

1.1 反應原理

由1，4-環己二酮-2，5-二甲酸二甲酯(DMSS)經芳構化法制備DHTA的過程主要包括以下兩個反應：①DMSS與雙氧水反應生成2，5-二羥基對苯二甲酸二甲酯(DMDHT)(反應Ⅰ)；②DMDHT進一步水解生成DHTA(反應Ⅱ)，見圖1。

圖1 由DMSS制備DHTA過程中涉及的主要反應Fig.1 Main reactions involved in the preparation ofDHTA from DMSS

1.2 熱力學數據估算

在芳構化法制備DHTA的反應體系中，雙氧水、水和甲醇的熱力學數據可直接從物性手冊中獲得，但是DMSS、DMDHT以及DHTA的熱力學數據無法在現有的文獻中得到，因此，首先采用基團貢獻法計算了這些物質的熱力學數據。

表1 各化合物熱力學數據的估算值Table 1 Estimated thermodynamic data for each compound

(1)

式中，ΔHi和ΔHj分別為第一級和第二級基團值[16-17]，其相應的基團個數為ni和nj。

(2)

式中，ΔHa和ΔHb分別為一級和二級基團貢獻值[16-17]，而對應的基團數為na和nb。

(3)

(4)

其中，a，b，c為參數；T為溫度，單位K。

(5)

1.3 反應焓變、吉布斯自由能變以及平衡常數

(6)

(7)

(8)

上述式中的vi為各物質的化學計量數。

表3 298.15 K時各反應的和reaction at 298.15 K

將得到的各組分標準摩爾定壓熱容與溫度的關系式代入式(9)，可以計算得到兩個反應的熱容計算式，如式(10)和式(11)：

(9)

5.275×10-4T2

(10)

6.187×10-4T2

(11)

0.740T2-1.760×10-4T3

(12)

0.392T2-2.063×10-4T3

(13)

0.740T2+8.798×10-5T3-755.640T(14)

0.392T2+1.031×10-4T3+1 236.628T(15)

此外，由式(16)可以計算出兩個反應的平衡常數[19]。

(16)

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

冰乙酸、1，4-環己二酮-2，5-二甲酸二甲酯、碘、碘化鉀、30%雙氧水、氫氧化鈉、質量分數36%的鹽酸均為化學純；超純水，實驗室自制。

Acquity UPLC H-Class Bio超高效液相色譜；BPZ-6033LC真空干燥箱；TCW-32B電子分析天平；BT100-1J/YZ1515X微量注射泵；DF-101S集熱式磁力攪拌器；S210 pH計；Master Touch-Q15去離子純水機。

2.2 實驗方法

向四口燒瓶中分別加入0.1 mol DMSS和一定量的冰乙酸，邊攪拌邊升溫，至DMSS全部溶解，升溫至105 ℃后開始回流，保持溫度恒定并加入 0.025 mol 碘和0.025 mol碘化鉀，然后緩慢加入 12 mL 30%的雙氧水，反應一定時間后，停止加熱，先后加入適量熱水和冷水，自然冷卻至室溫，然后多次水洗抽濾，真空干燥，得到中間產品DMDHT。

向四口燒瓶中加入0.05 mol DMDHT和適量水，通入保護氣攪拌成均勻糊狀后，加入60 mL 20%的NaOH溶液直到DMDHT全部溶解，加熱至 98 ℃，然后緩慢加入12 mL質量分數20%的HCl水溶液，緊接著反應一定時間，水洗抽濾后，真空干燥24 h，得到DHTA產品。

過程中產物的純度采用超高效液相色譜進行分析，具體條件為：色譜柱型號Chromspher 5 C18；DMDHT 分析的流動相條件：V(甲醇)∶V(水溶液)=3∶2，流速0.4 mL/min，柱溫30 ℃；DHTA分析的流動相條件：V(甲醇)∶V(0.002 5 mol/L磷酸二氫銨水溶液)=3∶2，流速0.8 mL/min，柱溫30 ℃。

3 結果與討論

3.1 熱力學分析

圖2 不同溫度下反應Ⅰ(a)和反應Ⅱ(b)的Fig.2 Enthalpy changes for reaction Ⅰ (a) andreaction Ⅱ (b) at different temperatures

圖3為反應的吉布斯自由能變與反應溫度的關系。

圖3 不同溫度下反應Ⅰ(a)和反應Ⅱ(b)的Fig.3 Gibbbs free energy changes for reaction Ⅰ (a) andreaction Ⅱ (b) at different temperatures

進一步地，由圖4中反應平衡常數隨溫度的變化趨勢可知，在所考察的溫度范圍內反應Ⅰ的平衡常數都很大，表明該反應的理論轉化率可以達到100%，也即反應物可以完全轉化；隨著溫度的升高，平衡常數降低，說明升高溫度不利于該反應向生成物方向移動；而對于反應Ⅱ，在所考察的溫度范圍內，反應平衡常數均非常小，進一步說明了該反應難以進行。

圖4 不同溫度下反應Ⅰ(a)和反應Ⅱ(b)的平衡常數Fig.4 Equilibrium constants for reaction Ⅰ(a) andreaction Ⅱ (b) at different temperatures

3.2 工藝條件對反應性能的影響

3.2.1 反應溫度的影響 首先，在相同的H2O2滴加速率和反應時間的條件下，考察了溫度對反應Ⅰ，即DMSS反應生成DMDHT性能的影響，結果見圖5。

圖5 反應溫度對DMDHT的純度和收率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on thepurity and yield of DMDHT

由圖5可知，當反應溫度由85 ℃升高到105 ℃時，DMDHT的純度和收率均隨之增加；而當溫度進一步升高時，其純度和收率不斷降低。這是因為反應溫度越高反應速率越快，而且也越有利于DMSS異構成烯醇結構進而芳構化生成DMDHT[20]；與此同時，前面的熱力學計算結果表明，反應Ⅰ為放熱反應，溫度升高不利于其向生成物反應移動。因此，對于反應Ⅰ，存在較優的反應溫度。

由前面的熱力學分析可知，當溫度為298.15～418.15 K時，DMDHT水解生成DHTA的反應(反應Ⅱ)不能自發進行。為此，向DMDHT水溶液中加入一定量的NaOH使其在堿的催化作用下進行水解反應，并探究了水解溫度對反應Ⅱ性能的影響，結果見圖6。

圖6 水解溫度對DHTA的純度和收率的影響Fig.6 Influence of reaction temperature on thepurity and yield of DHTA

由圖6可知，由于反應Ⅱ為吸熱反應，升高反應溫度不僅可以提高反應速率而且有利于反應向生成物方向進行，因此，當水解溫度不斷提高到100 ℃左右時，水解產物DHTA的純度和收率快速增加。但是，進一步提高水解溫度，可能會致使水解產物生成酚鹽[20]，從而影響了DHTA的純度和收率。

3.2.2 反應時間的影響 圖7為相同條件下(反應溫度為105 ℃，H2O2滴加速率為12 mL/h)，H2O2滴加完畢后不同反應時間對反應Ⅰ產物DMDHT的純度和收率的影響。

圖7 反應時間對DMDHT的純度和收率的影響Fig.7 Influence of reaction time on the purityand yield of DMDHT

由圖7可知，當反應時間在25 ～55 min時，DMDHT的純度變化不大，均較高，其收率緩慢增加。但當反應時間進一步延長到65 min時，DMDHT 的純度和收率均降低，這可能是由于副反應的發生導致的。

此外，也考察了水解反應中所有物料添加完畢后的反應時間對產物DHTA純度和收率的影響，結果見圖8。

由圖8可知，隨著水解時間由30 min增加到 50 min，DHTA的純度和收率不斷增加。進一步延長水解時間后，其純度變化不大，收率略有降低。由此可見，水解過程中要保持足夠長的時間以確保水解反應充分進行，但水解時間不宜過長以免副反應的發生。

圖8 水解時間對DHTA的純度和收率的影響Fig.8 Influence of reaction time on the purityand yield of DHTA

3.2.3 雙氧水滴加速率的影響 在反應Ⅰ的過程中保持反應溫度為105 ℃，以不同的速率滴加H2O2，滴加完畢后繼續反應55 min，考察不同的H2O2滴加速率對DMDHT純度和收率的影響，結果見圖9。

圖9 H2O2滴加速率對DMDHT的純度和收率的影響Fig.9 Influence of the feed rate of H2O2 on thepurity and yield of DMDHT

由圖9可知，芳構化反應過程中，H2O2的滴加速率過慢會降低反應Ⅰ的反應效率，但滴加速率過快會導致體系溫度迅速上升，不僅會增加實驗的危險性，而且不利于反應向產物方向進行。因而，實際的反應過程中要控制雙氧水的滴加速率，以 18 mL/h 為宜。

4 結論

(1)熱力學計算得到了298.15～418.15 K時DMSS與雙氧水反應生成DMDHT(反應Ⅰ)和 DMDHT 水解生成DHTA(反應Ⅱ)的反應焓變、反應吉布斯自由能變以及平衡常數，結果表明，反應Ⅰ為放熱反應，且隨著反應溫度的升高放出的熱量不斷減少；反應Ⅰ的吉布斯自由能變均小于0且平衡常數非常大，預示著該反應可以自發進行且反應完全。反應Ⅱ為吸熱反應，所吸收的熱量受反應溫度的影響較小；其吉布斯自由能變大于0且平衡常數均較小，這說明在所考察的溫度范圍內，反應Ⅱ無法自發進行。

(2)工藝條件影響的實驗結果表明，反應Ⅰ和反應Ⅱ都存在一個較優的工藝條件。其中，反應Ⅰ的較優工藝條件為：反應溫度105 ℃，反應時間 55 min，H2O2滴加速率為18 mL/h；反應Ⅱ的較優工藝條件為：反應溫度98 ℃，反應時間50 min。