相反轉法制備水性環氧酯乳液及其性能研究

任靖宇，程相林，楊威，苑立奇，徐國杰，丁帥帥

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

水性環氧涂料具有良好的機械性能及耐腐蝕性能[1-4]，廣泛應用于金屬防腐、土木建筑等領域[5-8]，但其施工復雜，原料成本較高。水性環氧酯涂料具有干燥速度快、施工簡單、成本低等特點[9-13]，有望替代水性環氧涂料。

車二強等[14]用亞麻油酸和丙烯酸分步酯化，再與丙烯酸酯類單體自由基接枝共聚改性E20，通過內乳化法制備環氧酯-丙烯酸樹脂。內乳化法制備的分散體粒徑小，但VOC含量較高，涂膜干燥時間較長。

本文采用環氧樹脂E20與大豆油脂肪酸進行酯化反應制備環氧酯。通過相反轉法制備一種不含VOC且粒徑較小的水性環氧酯乳液，探究適宜的反應及乳化工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

雙酚A型環氧樹脂E20、大豆油脂肪酸、WX-1442水性催干劑均為工業級；三苯基膦、四丁基溴化銨均為分析純；復合乳化劑，自制(配方見表1)。

表1 自制復合乳化劑配方Table 1 Self-made compound emulsifier formula

DW-2電動攪拌器；SZCL-3B恒溫油浴鍋；SHZ-Ⅲ循環水式真空泵；1050FME-1均質機；Spectrum GX傅里葉紅外光譜儀；PL-GPC50凝膠滲透色譜儀；Zetasizer Nano ZS90納米粒度分析儀；TG16-WS離心機。

1.2 環氧酯的合成

將E20加入帶有冷凝管、溫度計及攪拌裝置的三口燒瓶中，于100 ℃油浴加熱至熔融狀態，升至一定溫度后開啟攪拌，按比例加入大豆油脂肪酸、催化劑，抽真空反應，每20 min取樣，測定體系酸值，待酸值<5 mg KOH/g時停止反應，降溫出料，得環氧酯。

1.3 水性環氧酯乳液的制備

取1.2節中制備的環氧酯于分散缸中，按比例加入自制乳化劑、催干劑，在分散均質機攪拌下充分混合，逐滴加入去離子水，待體系發生相反轉，加入剩余去離子水調整固含量，得水性環氧酯乳液。

1.4 涂膜的制備

取1.3節中制備的水性環氧酯乳液，加入水性鈦白色漿分散液，混合均勻，待氣泡消失后，采用線棒涂布器均勻涂布于打磨、無水乙醇清洗后的馬口鐵板上，控制涂膜厚度為30～40 μm，室溫放置7 d干燥。

1.5 測試與表征

酸值采用國標GB/T 2895—2008中規定的方法進行測定；用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征，樣品以KBr涂片，掃描范圍為4 000～600 cm-1；采用凝膠滲透色譜儀測定分子量，以四氫呋喃為流動相，檢測溫度為35 ℃；軟化點按照GB/T 12007.6—1989測定；將乳液稀釋至一定倍數，超聲分散5 min，用納米粒度分析儀進行粒徑分析；在不同離心速度下離心，觀察離心后乳液是否分層，確定乳液的離心穩定性，具體分級見表2；乳液的稀釋穩定性按照GB/T 11175—2021測定；涂膜干燥時間按照GB/T 1728—2020測定；涂膜硬度按照GB/T 6739—2006測定；附著力按照GB/T 9286—2021測定；柔韌性按照GB/T 1731—2020測定；耐水性按照GB/T 1733—1993測定；耐沖擊性按照GB/T 1732—2020測定；耐鹽水性按照GB/T 10834—2008測定。

表2 乳液離心穩定性分級Table 2 Emulsion centrifugal stability classification

2 結果與討論

2.1 酯化反應條件分析

2.1.1 物料比對環氧酯結構的影響 酯化反應中，E20的環氧基、羥基均可與豆油脂肪酸的羧基反應，其反應式見圖1。固定反應溫度140 ℃，四丁基溴化銨為催化劑(添加量為1%)，調整E20與豆油脂肪酸的物料比(下稱物料比)，采用凝膠色譜法(GPC)對酯化反應所得產物分子量進行表征，其結果見表3。

圖1 環氧樹脂與脂肪酸的反應式Fig.1 Reaction formula of epoxy resin and fatty acid

表3 物料比對環氧酯結構的影響Table 3 The effect of material ratio on the structure of epoxy ester

由表3可知，隨著脂肪酸用量增加，環氧酯的重均分子量(Mw)減小，分子量分布(PD)減小，軟化點降低。這是由于聚合物的分子鏈越短，其重均分子量越小，軟化點越低。豆油脂肪酸屬于一元酸，其分子鏈長度較環氧樹脂的短，反應時脂肪酸與開環的環氧基反應，起到鏈終止劑的作用[12]。脂肪酸用量增加，更多的環氧基開環與脂肪酸發生反應，產物分子平均鏈長逐漸變短。當物料比在1∶1～1∶1.5之間，產物重均分子量大，黏度較大，軟化點高，不利于乳化；當物料比為1∶2.5時，產物中有部分未完全反應的脂肪酸，影響其乳化效果和漆膜的干性。綜上，反應適宜物料比為1∶2。

2.1.2 紅外光譜表征 豆油脂肪酸、環氧樹脂E20及反應制備的環氧酯的紅外光譜見圖2。

圖2 原料與環氧酯的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of raw materials and epoxy ester

由圖2可知，反應制得的環氧酯在1 738 cm-1處出現較強的羰基吸收峰，且與E20相對比，914 cm-1處已無環氧基團特征吸收峰；與豆油脂肪酸相對比，1 708 cm-1處已無羧基特征吸收峰，說明環氧基與脂肪酸的羧基發生了開環酯化反應。

2.1.3 反應溫度對酯化反應的影響 反應溫度是影響酯化反應主要因素。固定反應物料比為1∶2，四丁基溴化銨為催化劑(添加量為1%)，改變反應溫度，探究其對體系酸值的影響，結果見圖3。

圖3 不同反應溫度的酸值曲線Fig.3 Curves of acid value at differentreaction temperatures

酸值的高低代表著反應進行的程度，酸值越低，反應程度越大。由圖3可知，隨著溫度升高，反應速率越快，反應體系酸值下降越快。當反應溫度 >150 ℃ 時，前1 h反應速率明顯變大。部分開環的環氧樹脂與其他環氧樹脂分子之間發生聚合反應，環氧酯顏色變深，黏度增大，不利于后續乳化；當溫度<130 ℃時，反應速率較小，時間較長，酯化不徹底，將影響乳液的性能。綜上，適宜酯化反應溫度為140 ℃。

2.1.4 催化劑對酯化反應的影響 選擇有效的催化劑可以加速酯化反應，減少副反應的發生，縮短反應時間。有機叔胺、三苯基膦、季銨鹽等可作為反應的催化劑。固定反應物料比為1∶2，反應溫度 140 ℃，改變催化劑種類及TBAB用量，探究二者對反應體系酸值的影響，結果見圖4、圖5。

圖4 不同催化劑種類與酸值的曲線Fig.4 Curves of different types and acid value

圖5 四丁基溴化銨用量與酸值的曲線Fig.5 Curves of dosages of TBAB and acid value

由圖4可知，采用四丁基溴化銨為催化劑的反應時間為160 min，采用三苯基膦的反應時間為 200 min，未添加催化劑的反應時間為260 min，可知在本研究反應條件下，四丁基溴化銨的催化活性大于三苯基膦。因此選擇四丁基溴化銨作為酯化反應催化劑。

由圖5可知，在相同的時間內，四丁基溴化銨的用量越大，酸值下降越快。催化劑添加量為0.5%，反應時間為200 min，1.5%和2%的反應時間均在160 min左右，1%的反應時間為170 min。可以看出當四丁基溴化銨的用量>1%時，反應速率提升不明顯。同時，四丁基溴化銨的用量越大，反應越快，體系放熱劇烈，不易控制體系溫度，且過量的四丁基溴化銨殘留于體系內，影響乳液的性能。因此四丁基溴化銨適宜添加量為1%。

2.2 乳化工藝條件分析

2.2.1 物料比對乳液性能的影響 固定復合乳化劑用量、乳化溫度及均質機轉速，探究物料比對乳液性能的影響，其結果見表4。

由表4可知，隨著脂肪酸用量的增加，乳液外觀逐漸由淡黃色變為白色，平均粒徑下降，乳液穩定性提升。當脂肪酸用量過低時，環氧酯的黏度大，體系流動性差，難以實現相反轉，乳液穩定性低。當脂肪酸用量過多時，環氧酯中少量未反應的脂肪酸會降低乳液的穩定性，且影響涂膜的干性。綜上，選擇物料比為1∶2的環氧酯制備水性環氧酯乳液。

表4 物料比對乳液性能的影響Table 4 The effect of material ratio on emulsion performance

2.2.2 復合乳化劑用量對乳液性能的影響 單一乳化劑的乳化性能相較于復合乳化劑的乳化性能十分有限，因此本研究采用陰離子乳化劑、非離子乳化劑復配，對于環氧酯乳化過程會產生協同效果。制備乳液時固定乳化溫度及均質機轉速，考察復合乳化劑用量對乳液性能的影響，其結果見表5。

表5 復合乳化劑用量對乳液性能的影響Table 5 Effect of compound emulsifier dosage on properties of emulsion

由表5可知，當復合乳化劑用量為4%～8%時，隨著復合乳化劑用量的增加，乳液逐漸由黃色變為白色，乳液的平均粒徑逐步減小，乳液穩定性增強。這是由于在乳化過程中，乳化劑用量增大，可以有效降低混合體系中各組分的界面張力，防止液滴之間聚集，提高乳液的穩定性。當復合乳化劑用量為4%～6%時，乳化劑濃度較低，不能將油相液滴完全包裹，從而導致粒徑偏大，穩定性較低。當復合乳化劑用量>8%時，此時乳化劑已完全將油相液滴包裹，增大乳化劑用量對降低乳液粒徑不明顯。且隨著復合乳化劑用量增大，乳液中親水基的含量也逐步增大，可能會對涂膜的耐水性有所影響。綜上，適宜的復合乳化劑用量為8%。

2.2.3 乳化溫度對乳液性能的影響 制備乳液時固定復合乳化劑用量(8%)及均質機轉速，考察乳化溫度對乳液性能的影響，其結果見表6。

在相反轉法制備乳液的過程中，可根據樹脂的軟化點選定乳化溫度以降低樹脂的黏度，使水在樹脂中充分分散。由表6可知，乳化過程中溫度升高，乳液的平均粒徑降低，穩定性提高，由于在55～65 ℃ 時，溫度升高，體系的黏度降低，體系各相之間充分混合；同時復合乳化劑在體系中的溶解度變大，即乳化性能得以提升。當乳化溫度超過65 ℃時，乳液平均粒徑開始增大，穩定性明顯下降。當溫度超過復合乳化劑中非離子型乳化劑的濁點時，非離子型乳化劑由完全溶解變為部分溶解，復合乳化劑的乳化能力下降。由表3可知，物料比為1∶2制備環氧酯的軟化點為64.6 ℃，綜上，適宜的乳化溫度為65 ℃。

表6 乳化溫度對乳液性能的影響Table 6 Effect of emulsification temperature on emulsion performance

2.2.4 均質機轉速對乳液性能的影響 制備乳液時固定復合乳化劑用量(8%)及乳化溫度(65 ℃)，考察分散均質機對乳液性能的影響，其結果見表7。

表7 均質機轉速對乳液性能的影響Table 7 The influence of homogenizer speed on emulsion performance

由表7可知，當均質機轉速在5 500～6 500 r/min 內，隨著均質機轉速逐漸升高，乳液的平均粒徑逐漸減小，穩定性逐漸提高。由于E20制備的環氧酯黏度較高，在轉速較低時，體系內樹脂、乳化劑與去離子水混合不均勻，相反轉不完全，乳液粒子不均勻，穩定性較差。當均質機轉速 >6 500 r/min，此時體系內各相之間已經被充分剪切、混合均勻，此時增加轉速對減小乳液粒徑貢獻不大。綜上，適宜均質機轉速為6 500 r/min。

2.3 物料比對涂膜性能的影響

加入豆油脂肪酸的作用是提供足夠的脂肪酸雙鍵，以便進行氧化聚合干燥。選擇最佳乳化工藝條件制備的乳液，按照1.4節方法制備涂膜，探究物料比對部分涂膜性能的影響，結果見表8。

由表8可知，豆油脂肪酸用量較低時，產物中脂肪酸雙鍵含量較低，涂膜干燥性差，但其內聚力大，硬度較高、耐沖擊性差。豆油脂肪酸用量過多時，在漆膜中起增塑劑作用，導致涂膜硬度降低，且未反應的脂肪酸會使干燥涂膜觸感發黏，耐水性變差。綜上，選擇物料比為1∶2制備的環氧酯進行乳化并制備涂膜。

表8 物料比對涂膜部分性能的影響Table 8 The effect of material ratio on coating film performance

2.4 產品涂膜性能

選擇適宜的乳化工藝，制備水性環氧酯乳液，對所得乳液按照1.4節的方法制備涂膜，干燥后與水性環氧涂膜進行性能對比，其結果見表9。

表9 涂膜性能對比結果Table 9 Film performance comparison results

由表9可知，本文制備的水性環氧酯涂膜與水性環氧涂膜相比，干燥時間縮短，附著力、耐沖擊性提高，柔韌性、耐水性、鉛筆硬度相近，綜合性能優異。

3 結論

本文采用E20與大豆油脂肪酸通過酯化反應制備環氧酯樹脂，并通過相反轉法制備水性環氧酯乳液。

(1)適宜酯化反應條件為：反應溫度140 ℃，E20與大豆油脂肪酸物料比為1∶2，四丁基溴化銨的添加量1%。

(2)適宜乳化工藝條件為：復合乳化劑用量為樹脂質量的8%，乳化溫度65 ℃，均質機轉速 6 500 r/min。此條件下制備得到的乳液粒徑較小(376.1 nm)、分布較窄(D95=500.7 nm)，穩定性較好。

(3)相比于水性環氧涂膜，本文制備的水性環氧酯涂膜干燥時間短，耐沖擊性、附著力得到提升，柔韌性相同，耐水性、鉛筆硬度相近，成本更低，滿足在部分應用場景下替代水性環氧涂料的市場需求。