常壓干燥制備高彈性石墨烯氣凝膠

楊威，程相林，任靖宇，苑立奇，徐國杰，丁帥帥，胡霄鵬，孫景峰

(1.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001；2.長葛市大陽紙業有限公司，河南 許昌 461500)

近年來，石墨烯氣凝膠作為一種具備高比表面積、高電導率、多孔結構、低密度以及優異力學性能的新型3D材料在能源和環境領域發揮出巨大作用，如吸附、催化、傳感器、超級電容器等[1]。石墨烯氣凝膠的制備方法有溶膠-凝膠法[2]、模板法[3]、CVD氣相沉積法[4]等。其中溶膠-凝膠法工藝簡便，不需要模板和特殊設備，還可以自由調節凝膠內部結構、親疏水性、導電性、機械性能等[5]。然而，苛刻的干燥條件(超臨界干燥或冷凍干燥)，嚴重地限制了石墨烯氣凝膠工業化生產。因此開發出工藝簡單、質量穩定、干燥條件溫和的石墨烯氣凝膠制備方法仍是該領域研究的重點。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鱗片石墨、濃硫酸、濃磷酸、鹽酸、高錳酸鉀、過氧化氫、維生素C、無水硫酸銅均為分析純。

DW-2型多功能電動攪拌器；CH1006N型恒溫水浴；TG16-WS高速臺式離心機；101-2B型電熱鼓風干燥箱；XM-900T型超聲波細胞破碎儀；ZLGJ-10型真空冷凍干燥機；美國Nicolet 670型傅里葉紅外光譜儀；Horiba Scientific LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀；Bruker D8 advance型X射線衍射儀；Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀；Bruker Dimension ICON型原子力顯微鏡；Zeiss MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡；CMT6103型電子萬能試驗機；Micromeritics APSP 2460型全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備 采用改進的Hummers[6-7]方法，具體實驗步驟如下。

低溫階段：用量筒分別量取45 mL H2SO4和 5 mL H3PO4，依次緩慢加入到250 mL的三口瓶中。再緩慢加入1 g天然鱗片石墨，攪拌15 min使其均勻混合，此時溶液呈黑色黏稠狀。在冰浴攪拌條件下向溶液中緩慢添加6 g高錳酸鉀。隨著氧化劑的加入，瓶壁邊緣逐漸呈墨綠色。高錳酸鉀添加完畢后繼續冰浴攪拌3 h。低溫階段一直在低于5 ℃條件下進行。

中溫階段：將燒瓶轉入36 ℃恒溫水浴中，持續攪拌2 h，得到黏稠狀的棕黃物質。

高溫階段：使用恒壓漏斗緩慢地向燒瓶中滴加100 mL去離子水，體系放出大量熱量。去離子水滴加完畢后溶液顏色加深，呈咖啡色，將其置于80 ℃恒溫水浴中繼續攪拌1 h。取出，冷卻至室溫后緩慢滴加20 mL雙氧水。加入完成后攪拌30 min使其充分反應，白色氣泡產生的同時顏色逐漸變為亮黃色。將三口瓶中產物倒入燒杯內并加入適量去離子水，避光，靜置。

氧化石墨靜置后會產生明顯的分層現象，去除上清液后沉淀物分別用5%鹽酸、無水乙醇和去離子水各離心(8 000 r/min，10 min)清洗3次，洗滌產物置于透析袋內透析，直至pH接近中性。透析完成后室溫下超聲剝離1 h。

將剝離產物預凍后于真空冷凍干燥機內冷凍干燥24 h，干燥產物經研磨后儲存備用。

取0.4 g氧化石墨烯粉末置于燒杯中，加入 100 mL 去離子水，超聲波細胞破碎儀超聲處理 30 min 得到均質的氧化石墨烯分散液(GO)，低溫儲存備用。

1.2.2 石墨烯氣凝膠的制備 取10 mL氧化石墨烯分散液于20 mL玻璃小瓶，加入80 mg VC(mGO∶mVC=1∶2)[8]，磁力攪拌均勻后置于80 ℃烘箱反應 60 min 后，取出自然冷卻降溫。轉入-18 ℃冰箱中反復凍融(2 h/次，3次)。凍融完成后再次轉入 80 ℃ 烘箱二次還原6 h。反應結束后用去離子水多次洗滌，再用無水乙醇梯度置換去離子水，直至無水硫酸銅檢測不變色，將洗滌完成后的石墨烯水凝膠(GA)置于50 ℃烘箱內常壓干燥24 h。

2 結果與討論

2.1 GO AFM表征

由圖1可知，制備的氧化石墨經過超聲剝離后呈片狀均勻分布，片層厚度為1.2 nm左右，屬于單層氧化石墨烯范圍(0.6～1.2 nm)[9]。

圖1 GO AFM圖Fig.1 GO AFM diagram

2.2 XRD表征

由圖2可知，天然鱗片石墨GF在26.2°處有一個特征峰，屬于石墨的典型衍射峰，說明石墨結構片層排列規整。經強氧化劑氧化后，氧化產物GO在26.2°處的特征峰消失，所對應的衍射峰向左偏移至10.6°左右，利用布拉格方程2dsinθ=nλ計算可得GF的晶面間距為0.34 nm，GO晶面間距為0.83 nm。這與圖1中GO AFM表征結果一致，可知已成功制備氧化石墨烯。層間距增大是由于在氧化過程中強氧化劑的加入，使碳原子與氧原子發生鍵合作用，石墨片層間和邊緣處引入了含氧基團，使層間距變大。另外，含氧基團的親水性導致氧化石墨結構層間域中吸附水分子，也增加了層間域的厚度。

氧化石墨經超聲剝離后，在還原劑VC的作用下經水熱還原后得到了石墨烯氣凝膠GA。由X射線衍射圖可知，GA在10.6°左右的特征峰消失，在 23.26°左右處出現了新的特征峰。經布拉格方程計算其層間距為0.38 nm，較GO明顯減小，說明在還原劑的作用下GO失去部分含氧基團，層間距減小。

圖2 樣品XRD圖Fig.2 XRD pattern of the sample

2.3 Raman表征

由圖3可知，天然鱗片石墨GF在1 569 cm-1處存在一個尖而強的吸收峰——G峰，這說明石墨的結構非常規整，有序度高。在1 345 cm-1附近處有一個微弱的小峰——D峰，對應于石墨結構中的無序度、非碳原子等缺陷，這兩個峰為碳材料的典型拉曼特征峰。相較于GF的拉曼圖譜，GO的拉曼圖譜D峰和G峰的峰位都存在一定程度的偏移，D峰移至 1 343 cm-1，G峰移至1 589 cm-1，且D峰增強、G峰變寬。這說明石墨在氧化過程中，石墨結構層間引入了大量羥基、羧基和羰基等含氧官能團。碳原子與含氧基團聯結，出現了碳原子以sp3雜化形式成鍵的相對無序結構，導致石墨結構有序度和規整性降低，缺陷增多。對GO拉曼光譜圖進行分峰擬合處理，得出 D峰、G峰積分面積比比值為ID/IG=1.45。經VC水熱還原后，GA的ID/IG=1.51。這可能是還原過程中羧基、羰基等含氧基團的去除引起某些部位化學鍵的斷裂導致的[10]。

圖3 樣品Raman圖Fig.3 Raman diagram of the sample

2.4 FTIR表征

圖4 樣品FTIR圖Fig.4 FTIR diagram of the sample

2.5 XPS表征

GO和GA的XPS全譜圖見圖 5。

圖5 樣品XPS圖Fig.5 XPS diagram of the sample

由圖5可知，GO中C、O元素含量分別為 62.13%，29.79%，C/O為2.09，表明GF已被成功氧化，氧化產物GO結構中接入了大量含氧官能團。經VC水熱還原后，GA的C 1s譜峰強增強，O 1s譜峰強減弱。此時樣品中C、O元素含量分別為 83.32% 和13.26%，C/O增大為6.28，表明GO已被成功還原。

圖6是GO和GA的C 1s譜的分峰擬合圖。

圖6 GO(a)和GA(b)的C 1s XPS圖Fig.6 GO(a) and GA (b) C 1s XPS diagram

2.6 SEM表征

由圖7可知，通過對GF、GO、GA(截面)的SEM分析，天然鱗片石墨呈片狀堆疊，表面光滑。氧化石墨烯片層有大量褶皺，是由于強氧化劑氧化作用造成的。石墨烯氣凝膠片層相互連接，形成孔洞結構，孔徑尺寸在納米到微米之間[12]。

圖7 樣品SEM圖Fig.7 SEM diagram of the samplea.GF；b.GO；c.GA截面低倍；d.GA截面高倍

2.7 BET測試

由圖8可知，對GA進行BET測試，結果表明GA具有較大的比表面積(BET法比表面積為 213 m2/g 且平均孔徑為10.27 nm)。根據IUPAC的吸附等溫線分類發現GA的吸附等溫線比較符合Ⅳ型吸附等溫線，表明GA中介孔最多，這與H4型滯后環的存在相吻合。在低中壓區，吸附量平穩增長，在P/P0接近1時，吸附量陡增，這說明材料在高壓段仍然具有較強的吸附能力，側面證實了大孔結構的存在。說明制備的GA具有多孔結構，可以滿足不同應用需求。

圖8 樣品BET圖Fig.8 BET diagram of the sample

2.8 壓縮性能測試

圖9是GA的壓縮性能測試曲線圖。從加載曲線增長趨勢可以看出，曲線大致分為三個部分：0～10%應力階段近似線性彈性階段，對應石墨烯壁的壓縮；10%～50%應力階段為非線性增長區，此階段材料形變較大，可消耗大量能量；50%～80%階段應力隨應變急劇增長，這是由于凝膠內部孔隙被壓縮致密化導致的。當外力釋放后可以看到加載曲線和卸載曲線之間形成滯后環，滯后環的面積大小代表材料耗散能量能力的高低。由應力-應變圖可以發現，從第二次循環開始，滯后環逐漸縮小，可能是由于初次壓縮時GA內部骨架結構局部被破壞。但是滯后環縮小程度較小，表明GA耗散能量的能力只有少許的降低。而且GA整體可以壓縮到至少80%的應變，并且在去除負載后幾乎完全恢復到原來的形狀。這些均表明制備的GA具有良好的壓縮回彈性和循環穩定性[13]。

圖9 GA壓縮應力-應變圖Fig.9 Stress-strain diagram of GA compression

3 結論

以改進Hummers法制備的氧化石墨烯分散液為前驅體，維生素C為綠色還原劑，通過反復凍融調控凝膠內部冰晶成核和生長來調控凝膠內部孔徑大小，結合常壓干燥技術制備出具有大比表、低密度的多孔超彈性石墨烯氣凝膠。常壓干燥制備工藝簡單可控，干燥成本較低，更有利于大規模生產和工業化應用，為石墨烯氣凝膠的應用奠定基礎。

(1)改進Hummers法制備GO避免了硝酸鈉的使用，防止有毒氣體(NO2、N2O4)的產生，且制備周期相對較短。

(2)反復凍融促使凝膠內部冰晶成核及生長進而增大孔徑，并通過無水乙醇梯度置換凝膠內部溶劑以此減小干燥過程中毛細管力的影響，實現了常壓干燥，極大得降低了干燥成本。

(3)制備的GA具有低密度、高比表面積和多孔結構以及較強的壓縮性能和循環性能，最大壓縮應力可達0.010 6 MPa，在80%的超高壓縮程度下壓縮循環5次之后壓縮應力仍可達到最大值的95%。