一種CO2配伍的支鏈型壓裂液的合成及性能

黃俊雄，王立新，劉通義，張寅

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.奧賽德材料科技有限公司，四川 眉山 610031)

我國油氣資源中，低滲透儲量比例高達66%[1-2]。對于低滲油氣藏，傳統壓裂液的低返排率、破膠不徹底、對基質的傷害都會進一步加大開采難度[3-9]。CO2泡沫壓裂技術所具有的低殘渣、低傷害、低含水量、強的攜砂能力和易返排等特性[10-11]，使其成為了低滲透油氣藏開發的一項有效措施[12-13]。

本文合成了一種與CO2配伍性良好，能夠用于CO2泡沫壓裂的支鏈型壓裂液稠化劑HAPAM-H，通過聚合物長支鏈構建起的三維網狀結構使壓裂液展現出更好的彈性[14]，二氧化碳泡沫的穩定性相應提高，油氣開采的能力得到增強。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、 2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、硬脂酰胺丙基二甲胺、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)、無水乙醇、冰醋酸均為分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS)、Span 80、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基磺丙基甜菜堿均為工業級。

WQF-520型紅外光譜儀；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400 核磁共振波譜儀；Phenmo pro X掃描電鏡；HAAKE RS600高溫高壓流變儀；Fann 35六速旋轉黏度計。

1.2 HAPAM-H的合成

1.2.1 單體HJX-1的合成 采用條件溫和的季銨化反應，用硬脂酰胺丙基二甲胺與烯丙基氯以摩爾比1∶1.05加入無水乙醇溶劑中，控制溫度為45 ℃，通氮除氧30 min后反應30 h，將溶液旋蒸后，即得透明淡黃色蠟狀單體HJX-1。

1.2.2 聚合物HAPAM-H的合成 采用自由基水溶液聚合，經初步優化，反應單體質量比m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(NVP)∶m(HJX-1) =19.5∶7.5∶2.7∶0.5，總單體質量分數為30%。用NaOH將AA調至中性，再依次將單體加入到去離子水中，封口，通氮除氧30 min，同時攪拌，使其溶解完全。

采用復合氧化還原引發體系，以達到在室溫條件下發生相對緩和的聚合反應的效果，從而提高聚合物分子量提升產物性能。引發劑體系配比m(K2S2O8)∶m(Na2SO3)∶m(V50)=48∶29∶30，優化后總引發劑質量濃度為0.03%，聚合溫度35 ℃，聚合時間8 h。

加入引發劑聚合完成后，將溫度升高至95 ℃，持續1 h，促進主鏈酰胺基水解，增加水溶液中主鏈舒展程度。取出膠塊、烘干、剪碎、磨粉、過篩，即得粉狀產物。

1.3 結構與表征

對HJX-1單體采用KBr壓片法進行了傅里葉紅外光譜掃描，使用氘代氯仿制取HJX-1樣品進行了1H NMR 測試；對充分溶脹的聚合物稠化劑 HAPAM-H 溶液進行了SEM掃描電鏡分析。

1.4 聚合物性能測試

1.4.1 增黏性能測試 利用六速旋轉黏度計測定170 s-1溫度30 ℃下聚合物濃度對壓裂液表觀黏度的影響。

1.4.2 黏彈性測試 使用流變儀錐板測定聚合物壓裂液的黏彈性質，實驗在室溫25 ℃條件下進行，溶液配制后放置6 h，待聚合物充分溶脹伸展后測試。

1.5 CO2泡沫壓裂體系液相穩定性測試

1.5.1 飽和CO2液相耐溫耐剪切性能測試 配制0.4%質量濃度支鏈型壓裂液HAPAM-H，用醋酸將pH調到6，充分溶脹后，使用高溫高壓流變儀HAAKE RS6000在高溫密閉系統中飽和CO2后測試120 ℃下壓裂液的表觀黏度在170 s-1剪切速率下的變化情況，并測試使用0.5%KCl和0.3%CaCl2水溶液所配制的壓裂液體系耐溫耐剪切的性能，以模擬在地層中飽和CO2后的壓裂液體系在一定礦化度下的性能變化。

1.5.2 飽和CO2液相流變性能測試 使用高溫流變儀測試飽和CO2后的壓裂液體系剪切應力隨剪切速率的變化，采用冪律模型公式描述泡沫流體的流變性能，求出n、K值。

式中τ——剪切應力，Pa；

K——稠度系數，Pa·sn；

n——流性指數。

K值反映了表觀黏度中結構強度的貢獻，K值越大流體結構性越強；n值反應流體的牛頓性，n偏離1越遠，則流體非牛頓性越強，當流體n值低于、等于、高于1時，依次歸屬于假塑性、牛頓、膨脹流體。

1.6 CO2泡沫壓裂液體系氣相穩定性測試

測試包括起泡性能和泡沫半衰期。使用不同種類起泡劑，通過攪拌法起泡，將加熱至80 ℃的壓裂液基液與起泡劑倒入充滿CO2氣體的Warring攪拌器中，高速攪拌，生成泡沫，直到泡沫體積不變，將泡沫液移入量筒，記錄起泡體積后立即移至80 ℃恒溫水浴，測試析液半衰期。

1.7 CO2泡沫壓裂液性能測試

1.7.1 懸砂性能測試 配制0.4%質量濃度 HAPAM-H，用醋酸將pH調到6，加入0.06%質量濃度的SDS起泡劑，在CO2氣體中起泡，并配制 0.6% 濃度線性胍爾膠壓裂液做對照實驗。通過測試支撐劑在壓裂液中的自由沉降速度，來評價壓裂液的懸砂性能，使用250 mL量筒，支撐劑為70目的石英砂，砂比20%，將支撐劑加入壓裂液中，于Warring攪拌器攪拌均勻后，迅速移入量筒，觀測記錄支撐劑沉降速度。

1.7.2 破膠性能測試 壓裂液破膠后剩余殘渣是造成儲層傷害的主要原因之一，通過破膠后殘渣含量來評價壓裂液破膠性能。破膠劑為APS，用量為0.05%，破膠溫度為90 ℃，測定不同破膠時間的破膠液黏度，之后取黏度低于 5 mPa·s 的破膠液 50 mL，置于離心機中以3 000 r/min轉速離心 30 min，倒出上層清液，抽濾，將殘渣烘干、稱重。

2 結果與討論

2.1 結構與表征

2.1.1 FTIR分析 HJX-1的紅外光譜見圖1。

圖1 HJX-1的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of HJX-1

2.1.21H NMR分析 HJX-1的1H NMR見圖2。

由圖2可知，δ=0.84處的質子峰歸屬于端甲基；δ=1.20處的質子峰歸屬于長碳鏈(2-15)；δ=1.51歸屬于長碳鏈酰胺鄰位碳甲基；δ=2.16，2.18 分別歸屬于長碳鏈靠近酰胺基末端連續兩個亞甲基；δ=3.13歸屬于銨基上兩甲基；δ=3.25，3.44歸屬于主鏈上與銨基相連左右兩亞甲基；δ=4.18歸屬于主鏈上酰胺氮鄰位次甲基；δ=5.62～5.73歸屬于雙鍵端基碳二甲基；δ=5.94歸屬于雙鍵碳甲基；δ=7.26 歸屬于溶劑氘代氯仿；δ=8.07歸屬于酰胺基氮上的氫。綜上可得季銨鹽HJX-1成功合成。

圖2 HJX-1的1H NMR圖Fig.2 1H NMR spectrum of HJX-1

2.1.3 SEM分析 HAPAM-H的SEM見圖3。

圖3 HAPAM-H的SEM照片Fig.3 SEM images of HAPAM-H

由圖3可知，HAPAM-H支鏈型聚合物形成了致密的空間網狀結構，這種結構是由于水溶性高分子的支鏈側基互相締合，形成微區，并與水排斥，而主鏈在水溶液中自由伸展，互相無序纏繞形成，可以說明目標產物合成成功，且具有一定預期性能。

2.2 支鏈型聚合物HAPAM-H性能

2.2.1 HAPAM-H增黏性能 測試結果見圖4。

圖4 HAPAM-H質量濃度對溶液表觀黏度的影響Fig.4 Influence of HAPAM-H content on apparentviscosity of HAPAM-H solution

由圖4可知，HAPAM-H表觀黏度隨質量分數增加而具有明顯的增長趨勢，在質量分數達到 0.38% 后，表觀黏度增長加快，即達到了臨界締合濃度(CAC)，分子締合行為從分子內締合為主轉變為分子間締合為主，此時三維網狀結構增強，表觀黏度迅速上升。

2.2.2 HAPAM-H黏彈性 在0.1 Hz下進行應力掃描，然后在線性黏彈區內，選取應力值0.209 Pa進行頻率掃描，實驗結果見圖5。

圖5 頻率掃描曲線Fig.5 Frequency sweep curves

由圖5可知，在0～10 Hz的頻率范圍內，0.4%支鏈型HAPAM-H壓裂液的G′均大于G″，說明 HAPAM-H 壓裂液是以彈性為主導的黏彈性流體。

2.3 CO2泡沫壓裂體系液相穩定性

2.3.1 HAPAM-H飽和CO2耐溫耐剪切性能 實驗結果見圖6。

圖6 飽和CO2耐溫耐剪切曲線Fig.6 Temperature and shear resistance curve ofCO2 saturated HAPAM-H

由圖6可知，在飽和CO2的情況下，兩種不同礦化度的壓裂液體系的表觀黏度隨溫度變化的規律基本一致：隨著溫度上升，壓裂液表觀黏度迅速下降，而在接近80 ℃左右，表觀黏度略有回升，隨后黏度繼續下降，當溫度達到120 ℃后，表觀黏度趨于動態穩定，且經過2 h后，表觀黏度幾乎沒有變化，而在黏度下降過程中出現的黏度回升，是由于“熵驅動”的締合作用受熱增強，增強程度超過了溫度升高帶來的水化程度降低以及分子鏈收縮等負面影響的結果。

兩者不同之處在于，高礦化度條件下的表觀黏度回升區不存在黏度短暫穩定的光滑平臺，反而出現了黏度的劇烈變化，這說明在一定溫度下，體系中的金屬陽離子增強了所合成的陽離子型聚合物分子形成疏水微區的傾向，以及金屬陽離子通過提高微區間靜電斥力增強了壓裂液體系結構性而呈現表觀黏度升高。然而高鹽和高溫的雙重作用進一步加大了分子鏈蜷曲收縮的程度而呈現出黏度劇烈的變化和最終溫度穩定后的黏度動態穩定值降低。但高礦化度下的表觀黏度最終能夠穩定在40 mPa·s以上，由此可知，HAPAM-H長時間在高溫的條件下仍能夠維持一定黏度，具有良好的耐溫能力，且對金屬陽離子耐受性能良好，適合于高鹽地層壓裂應用。

2.3.2 HAPAM-H飽和CO2流變性能 對剪切速率和剪切應力的對數作圖(圖7)，通過擬合直線求得n、K值，見表1。

圖7 不同溫度下剪切速率與剪切應力對數曲線Fig.7 The logarithmic curve of shear rate and shearstress at different temperatures

表1 不同溫度體系n、K值Table 1 The n，K value of different temperature system

由表1可知，壓裂液體系在4個溫度下，K值均明顯大于n值，表明壓裂液體系在140 ℃范圍內，均可以歸屬為以結構黏度占主導的結構性流體。而隨著溫度逐步升高K值隨之下降，說明分子間疏水微區數量減少，流體結構性減弱。140 ℃時，剪切應力隨剪切速率變化波動較大，進一步說明了溫度升高原有的流體中締合結構受到破壞。然而即使在 140 ℃ 下，流體仍能夠保持較大的K值，表明壓裂液為具有高結構強度的假塑性流體，具備良好的攜砂性能以及剪切恢復能力，即使在高溫以及飽和CO2條件下，仍能夠保持結構性能穩定。

2.4 CO2泡沫壓裂體系氣相穩定性

HAPAM-H CO2壓裂液泡沫性能測試結果見圖8。

由圖8可知，所測試的4種起泡劑中，SDS的起泡性能以及泡沫穩定性都要優異其他3種，0.05%濃度SDS起泡劑即可達到341%的起泡效率，體系泡沫穩定性變化趨勢與起泡率幾乎同步，泡沫析液半衰期即使在80 ℃下，仍能夠達到80 h以上，完全能夠滿足工業生產需求。

圖8 泡沫性能曲線Fig.8 Foam performance curve

2.5 HAPAM-H CO2泡沫壓裂液性能

2.5.1 HAPAM-H CO2泡沫壓裂液懸砂性能 由圖9可知，HAPAM-H CO2泡沫壓裂液懸砂性能優異，在室溫下，48 h內觀測不到有支撐劑沉降以及性態的變化，常規非結構線性胍爾膠壓裂液在 30 min 內就固液分層，幾乎沉降完全。

圖9 泡沫壓裂液懸砂照片Fig.9 The suspended sand photo of foamed fracturing fluid

2.5.2 HAPAM-H CO2泡沫壓裂液破膠性能 見表2。

由表2可知，HAPAM-H CO2泡沫壓裂液在 90 ℃、0.05%APS條件下僅需4 h即可破膠完全，破膠液黏度低于5 mPa·s。且殘渣含量僅為 6 mg/L，表明HAPAM-H破膠徹底，殘渣含量低，由于破膠不徹底而對地層造成的傷害幾乎可以忽略不計。

表2 破膠時間對破膠液表觀黏度影響Table 2 Effect of gel breaking time on the viscosity of the after breaking fluid

所合成的支鏈型聚合物構建的CO2泡沫壓裂液體系經室內實驗證明能夠在較高溫度下保持性能穩定，但對于其在較低溫度下的應用尚未進行實驗測試，另外還需要進一步的施工工藝設計以及現場試驗來測試其實際應用效果。

3 結論

(1)用硬脂酰胺丙基二甲胺與烯丙基氯合成了長鏈單體HJX-1，引入2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)與丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)進行四元水溶液聚合，合成了一種支鏈型聚合物HAPAM-H，具有三維網狀結構，證明長鏈單體成功地引入了聚合物中。

(2)將其應用于CO2泡沫壓裂液體系，稠化劑液相在飽和CO2以及120 ℃條件下仍然保持著穩定的結構和性能，壓裂液氣相泡沫具有高的起泡效率以及80 ℃下長達80 h的半衰期。最終的泡沫壓裂液懸砂時間超過48 h，且僅需4 h即可破膠完全。壓裂液清潔，破膠殘渣含量低。所合成的支鏈型聚合物壓裂液稠化劑能夠很好地與CO2氣體配伍，在CO2氣體環境下能夠保持性能，可以應用于CO2泡沫壓裂液。