Fenton聯合氧化鈣調理強化船舶含油生化污泥的脫水性能

葛遙，黃紹松，梁嘉林，朱小林，4

(1.華南理工大學 輕工科學與工程學院，廣東 廣州 510000；2.廣東工業大學 環境科學與工程學院，廣東 廣州 511400；3.仲愷農業工程學院 資源與環境學院，廣東 廣州 510225；4.廣東寶福嘉環?？萍加邢薰?，廣東 佛山 528010)

原油和化學品的水路運輸過程將產生大量的洗艙水和壓載水[1-3]，其中含有大量石油、芳香烴和硫化物等有機污染物，具有巨大的環境風險性[4]。這一類含油廢水生化處理后污泥的產量高(約為污水處理量的1.3‰)，含水率超過99%，體積龐大，脫水困難，極大地增加了污水處理廠的運行成本[5]。Fenton氧化聯合骨架構建體是處理市政污泥和工業污泥的有效方法[6-8]。然而，船舶含油生化污泥與其它污泥在理化性質、微生物群落結構以及有機質含量上存在顯著差異[9-10]，該方法對其脫水的效果還需要進一步驗證。此外，探明該調理過程對此類污泥理化性質的影響及作用機制，也對其工藝的推廣應用具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

船舶含油生化污泥，取自廣州某油污水處理廠，污泥樣品，經12 h重力沉降，去除上清液后保存在 4 ℃ 冰箱，基本性質見表1；硫酸、硫酸亞鐵、CaO、H2O2均為分析純；溶液采用去離子水配制。

PHS-3C pH計；PS-WN-066 污泥比阻測定裝置；ZR-4-6 六聯攪拌器；TU-19 雙光束紫外可見分光光度計；TOC-VCPH 總有機碳分析儀；Mastersizer 3000 激光衍射粒徑分析儀；Zetasizer Nano ZS Zeta電位分析儀；Q2000 DSC分析儀；F-4600 三維熒光光譜儀。

表1 污泥基本性質Table 1 Basic properties of sludge

1.2 實驗方法

將300 mL污泥樣品轉移到500 mL燒杯中，用六聯攪拌器進行混合。加入硫酸，調節pH值為 4.0。加入50%的FeSO4·7H2O溶液，Fe2+投加量70 mg/g DS，300 r/min攪拌5 min。投加H2O230 mg/g DS，300 r/min攪拌40 min。投加CaO 60 mg/g DS，300 r/min攪拌5 min。在壓力2 MPa下進行壓濾，單因素實驗以污泥的比阻(SRF)為脫水性能的評價，每組實驗重復3次。記錄濾液質量，收集污泥泥餅，并檢測含水率。

1.3 分析方法

SRF采用真空抽濾法測定[11]。濾液TOC含量采用TOC分析儀進行檢測。

含水率、總懸浮固體含量(TSS)、揮發性懸浮固體含量(VSS)、含水率、pH、氨氮、COD等指標采用標準分析方法測定[12]。污泥的粒徑采用Mastersizer 2000進行檢測；Zeta電位通過Zetasizer 2000進行檢測；結合水含量采用差式掃描量熱法(DSC)測定；EPS的提取采用一種改良的熱處理法[13]；蛋白質含量的檢測采用考馬斯亮藍G-250法；多糖含量的檢測采用蒽酮硫酸法。三維激發發射矩陣(3D-EEM)光譜采用F-4600 三維熒光光譜儀進行檢測。

2 結果與討論

2.1 船舶含油生化污泥調理條件優化

2.1.1 初始pH值 起始pH對船舶含油生化污泥脫水性能的影響見圖1。

圖1 初始pH對污泥脫水性能的影響Fig.1 Effect of initial pH on SRF of sludge

由圖1可知，SRF值在pH為4.0時降至最低，脫水性能最佳。故pH=4.0為該污泥調理的最佳起始pH。

2.1.2 Fe2+投加量 Fe2+投加量對船舶含油生化污泥脫水性能影響見圖2。

圖2 Fe2+投加量對污泥脫水性能的影響Fig.2 Effect of Fe2+ dosage on sludge SRF

由圖2可知，Fe2+投加量增加，SRF值呈現先降低后升高的趨勢，在Fe2+投加量為20 mg/g DS時，SRF達到最低(6.55×1010m/kg)。

2.1.3 H2O2投加量 H2O2投加量對船舶含油生化污泥脫水性能的影響見圖3。

圖3 H2O2投加量對污泥脫水性能的影響Fig.3 Effect of H2O2 dosage on sludge dewaterability

由圖3可知，H2O2投加量升高時，SRF值呈現先降低后增大的趨勢，在投加量為30 mg/g DS時，取得最小值(4.37×1010m/kg)。

根據以上結果，針對船舶含油生化污泥采用Fenton試劑聯合氧化鈣調理的最佳調理條件為：初始pH=4.0，Fe2+投加量為20 mg/g DS，H2O2投加量為30 mg/g DS，氧化鈣投加量為60 mg/g DS。采用此條件作為最佳調理方案，進行機理分析。

2.2 調理步驟對污泥脫水性能的影響

根據單因素實驗結果，將污泥處理全過程劃分為四個步驟：①加入硫酸調節pH值；②加入硫酸調節pH值，投加Fe2+溶液；③加入硫酸調節pH值，投加Fe2+溶液、H2O2；④加入硫酸調節pH值，投加Fe2+溶液、H2O2、CaO。實驗結束后，比較污泥在不同處理步驟中物理化學性質、EPS含量與分布、有機物以及壓濾濾液質量，分析污泥在Fenton聯合氧化鈣處理下脫水的作用機制。

調理過程中各步驟對污泥SRF降低的效果通過公式(1)進行計算。

(11)

式中，Ci表示調理步驟對污泥樣品SRF降低的貢獻率，SRF0為原泥的SRF值，SRF4為最終處理后污泥樣品的SRF值，SRFi表示每個步驟處理后污泥樣品的SRF值。

Fenton聯合氧化鈣處理污泥過程中污泥SRF值與濾液TOC，見圖4a；調理各步驟對污泥脫水性能提高的貢獻率見圖4b。

由圖4可知，單獨投加硫酸，污泥的SRF值由8.85×1011m/kg(原泥)降低至4.72×1011m/kg，對整個調理過程污泥SRF減少的貢獻率為49.03%；硫酸和Fe2+調理的貢獻率為8.15%；投加硫酸和Fenton試劑調理的貢獻率為40.33%；投加硫酸、Fenton試劑以及CaO調理的貢獻率為2.48%。可以看出，酸處理及Fenton試劑處理對脫水性能的改善起到了關鍵作用。

圖4 每個調理步驟對脫水性能的影響Fig.4 Effect of each treatment on dewatering performancea.SRF和TOC；b.各步驟對SRF減少的貢獻率

在整個調理過程中，原泥濾液TOC含量為 2.92 mg/L，單獨投加硫酸后濾液TOC首先升高，加入Fe2+后，又出現略微降低，投加H2O2后，TOC繼續升高，并在投加CaO后達到最高(5.43 mg/L)。濾液TOC的升高表明污泥中的有機質被破解，形成了小分子碎片或游離態而進入了水相。投加硫酸和Fenton氧化過后，濾液的TOC均出現升高，表明酸處理和Fenton試劑處理都對污泥的EPS和細胞產生了一定的去除作用，導致其有機物溶出，進入液相。其中，投加Fe2+后，TOC出現略微降低，可能是部分鐵離子水解形成的氫氧化鐵絮體將一小部分有機質碎片從水相中卷掃拉入絮體內部導致的[14]。

2.3 調理步驟對船舶含油生化污泥物理化學特性的影響

調理過程污泥的Zeta電位、粒徑及結合水含量見圖5。

圖5 各步驟調理對污泥物理化學性質的影響Fig.5 Effect of each treatment on physicochemicalproperties of sludgea.污泥Zeta電位和中位粒徑；b.污泥的粒徑分布；c.結合水含量

由圖5a可知，污泥的Zeta電位在調理過程中逐漸趨向于0，其中Fenton試劑處理后污泥Zeta電位升高至4.47 mV，這可能是由于Fe2+被氧化為Fe3+引起的；投加CaO后，Zeta電位又降低至 -3.68 mV，可能是污泥在堿性條件下發生了堿溶，釋放了大量含有負電荷的胞內物質。污泥的粒徑在加入硫酸和Fe2+后增大，并在Fenton試劑處理后降低，酸溶和Fe2+導致了粒徑的增大，而Fenton氧化反應則引起了污泥細胞的破碎。結合圖5b的污泥粒徑分布變化可知，污泥顆粒在10～30 μm的分布含量降低，而超過40 μm的污泥數量增加了。此外，污泥的粒徑分布也由原本的較集中變得逐漸均勻。該結果表明調理過程中，污泥顆粒表面的電位逐漸趨近于零，顆粒之間相互的靜電排斥作用降低，污泥顆粒的粒徑分布趨向于均勻，提高了污泥壓縮過程中顆粒相互靠近的可能，脫水性能大幅改善。

由圖5c可知，經過Fenton氧化聯合CaO調理，污泥的結合水含量逐步降低，并且酸處理對結合水的去除作用最顯著?？傮w而言，酸處理相對于整個處理過程去除了77.16%的結合水，Fenton反應去除的為12.74%。酸處理對結合水的去除起到了最關鍵的作用，但仍然存在小部分結合水未能去除，而Fenton試劑聯合氧化鈣則進一步降低了結合水含量，使污泥的脫水性能進一步改善，促進了污泥的深度脫水。

2.4 調理步驟對污泥EPS的影響

2.4.1 對EPS含量的影響 大量研究表明,污泥微生物產生的EPS對脫水性能存在十分重要的影響[8，15-16]。Fenton氧化聯合氧化鈣調理下污泥EPS中蛋白質(PN)、多糖(PS)的含量變化見圖6。

圖6 污泥調理全過程中EPS的含量Fig.6 Concentration of sludge EPS contentsin the whole processa.多糖濃度；b.蛋白質濃度；c.EPS中PN和PS的總含量

由圖6可知，多糖在整個處理過程中均呈現出增加的趨勢，尤其是在經過硫酸處理和Fenton氧化處理后，污泥EPS中的多糖含量急劇增加，表明酸處理及Fenton處理有效破壞了污泥EPS，使其結構變得松散，可熱提取的EPS含量升高。

經過調理，污泥EPS中的PN含量降低，其中酸處理導致PN含量的顯著減少；Fenton氧化處理對PN的影響則集中于S-EPS和LB-EPS中，TB-EPS中PN的變化較小。結果表明，酸處理對PN的影響最大，并主要集中在S-EPS中，這可能是因為酸性條件促進了蛋白質中氨基酸內的肽鍵的水解；Fenton氧化處理對PN的去除效率不如酸處理，但其對TB-EPS的氧化作用相對溫和，有利于保持污泥細胞的完整性。處理過程顯著改變了污泥的EPS含量，PS含量升高，而PN含量降低，但其總量變化較小，表明PN含量的降低對提高脫水性能起到了積極影響，并在整體上克服了PS含量升高對脫水性能的惡化作用。可以推斷，EPS中蛋白質含量的改變對整個調理中脫水性能的提高起到了主導作用。

2.4.2 3D-EEM分析 表2和圖7顯示了污泥樣品在經過每一步調理過程后各層EPS三維熒光強度的變化。

圖7 各步驟調理對污泥EPS組分影響的三維熒光譜圖Fig.7 Influence of each treatment on EEM profile of different sludge EPS factions

由圖7可知，A(λ280/335)、B(λ225/340)、C(λ330/410)、D(λ275/425)四個峰分別對應的是類色氨酸蛋白、類芳香族蛋白、腐殖酸和富里酸。

由圖7可知，原泥的S-EPS中存在C峰和D峰，其主要組成是腐殖質和富里酸，而A峰和B峰則很微弱。投加硫酸后，C峰和D峰的熒光強度明顯降低，且在LB-EPS和TB-EPS中呈現出相同的變化，表明硫酸主要去除的是腐殖質和富里酸；硫酸和Fe2+調理后，TB-EPS的熒光強度只有略微降低，而S-EPS和LB-EPS的熒光強度明顯降低，并且四種物質所對應的熒光峰均有所降低，說明Fe2+作用于 S-EPS 和LB-EPS中，并且主要作用于S-EPS的類芳香族蛋白、腐殖質和富里酸中；Fenton試劑處理后，S-EPS和LB-EPS中四類物質的熒光強度急劇降低，在TB-EPS中也顯著降低，并且A峰和B峰的減少尤為顯著，表明Fenton反應對S-EPS和LB-EPS發生了無選擇性的氧化，而對于TB-EPS中的類色氨酸蛋白和類芳香族蛋白發生了部分的氧化；投加硫酸、Fenton試劑和CaO后，各層EPS中有機物的濃度升高至接近Fenton反應之前的水平，表明氧化鈣對污泥的堿化作用和溶解作用促進了EPS向液相中的轉移，導致各層EPS中有機物濃度均出現一定的回升。EPS在整個處理過程中，有機物含量經過先降低而后升高的過程，表明去除污泥中一定量的EPS能夠對其脫水性能產生積極影響，但仍然需要保證一定EPS含量，尤其是LB-EPS和TB-EPS的含量，才能夠使污泥的脫水性能達到最佳。

表2 各步驟處理對EPS不同組分的熒光強度影響Table 2 Influence of each treatment on EEM profile of different EPS components

2.5 壓濾實驗

各步驟調理后污泥壓濾結果見圖8。

圖8 各步驟調理后污泥的壓濾結果Fig.8 Pressure filtration results of eachtreatment of the sludge

由圖8可知，污泥的壓濾經過兩個階段，即進料階段和壓濾階段。原泥，在壓濾過程中需要保持長時間的進料階段(1 560 s)，在壓力達到2 MPa時進入壓濾階段，并且需要維持一定時間的壓力，才能使污泥體積進一步降低，壓濾結束后含水率僅能降低至(71.80±0.22)%；酸處理后的污泥，進料時間顯著縮短，在980 s即可進入壓濾階段，并且當壓力逐漸升高至2 MPa時，體積也發生明顯的降低；硫酸和Fe2+調理后，進料時間縮短至600 s，但在持續壓力作用下，無法進一步壓縮污泥體積；Fenton氧化，使污泥的過濾性能大幅升高，僅需310 s，在壓力接近1 MPa時，即可將絕大部分水脫除，且在壓力持續升高過程中，濾液體積沒有明顯變化，當壓力升高至 2 MPa 并維持一定時間后，剩余的小部分水分在壓力作用下逐漸形成了排水通道；投加硫酸、Fe2+、H2O2和CaO后，僅需190 s和0.85 MPa的壓力，即可完成進料階段，并且在短時間內即可完成壓濾階段，水分被最大限度的脫除，泥餅含水率降低為(42.65±0.25)%。

酸處理對污泥中自由水的過濾性能有很大的提升作用，但對結合水的去除效率無法達到最佳，泥餅的含水率僅部分的降低；Fe2+的加入改善了前一部分被脫除的水分的過濾性能，大幅減少了壓濾所需的時間，但無法釋放更多的結合水；Fenton氧化更大程度地釋放了污泥絮體內部的結合水，但缺乏剛性骨架，污泥在壓力作用下變形而堵塞了排水通道，需要更長的時間和更高的壓力來保證排水通道的建立；Fenton氧化聯合氧化鈣處理后，結合水含量被脫除至更低的水平，微溶的硫酸鈣晶體為污泥絮體提供剛性骨架，保證了壓縮階段泥餅的多孔結構和通透性，剩余的水分能夠順利通過排水通道擠壓排出，實現了污泥的深度脫水。

2.6 成本分析

表3中總結了使用Fenton氧化聯合氧化鈣調理船舶含油生化污泥的最佳調理條件下的成本估算，應用此方法處理污泥的總成本大約為 391.05 元/t DS，泥餅含水率為(42.65±0.25)%。使用傳統的PAM調理成本約為414 元/t DS，且泥餅含水率僅能降低至80%左右[6]。相比之下，采用Fenton氧化聯合氧化鈣處理船舶含油生化污泥是一種效果良好、經濟可行的脫水方法。

表3 Fenton氧化聯合氧化鈣處理污泥的成本估算Table 3 Cost estimates for sludge conditioned by Fenton reagent with lime

3 結論

(1)經過Fenton氧化聯合氧化鈣處理后，船舶含油生化污泥的脫水性能顯著提高。在pH=4.0，Fe2+投加量為20 mg/g DS，H2O2投加量為 30 mg/g DS，氧化鈣投加量為60 mg/g DS 的最佳調理條件下，SRF降低了95%。其中酸處理對脫水性能的提升貢獻率為49.03%，Fenton氧化處理的貢獻率為40.33%。

(2)酸處理和Fenton氧化處理都在不同程度上中和了污泥的表面電荷，降低了污泥顆粒的粒徑，減少了污泥的結合水含量，但對EPS的作用不同。酸處理僅作用于S-EPS，小幅降低了其中的有機質含量。Fenton氧化處理更深度的去除了S-EPS和LB-EPS中的有機物，而TB-EPS中的有機物僅部分被去除。這種具有一定選擇性的氧化作用在保持污泥細胞完整性的前提下，盡可能地剝離了EPS，降低了污泥的束水能力，實現了脫水性能的提升。

(3)壓濾實驗結果表明，在保持壓力為2 MPa下，經過Fenton氧化聯合氧化鈣處理，污泥的含水率可由(71.80±0.22)%降低至(42.65±0.25)%，壓濾時間縮短至190 s，且僅需0.85 MPa即可將絕大部分的水分壓濾脫除。

經過估算，采用Fenton氧化聯合氧化鈣處理的成本約為391.05 元/t DS，是一種效果良好、經濟可行的脫水方法。