聚乳酸顆粒暫堵劑的降解規律及性能

黃朵，王金玉，鄭存川

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

隨著油氣田開發進入中后期，地層埋藏深、高溫高壓、非均質性等矛盾突出[1-2]。常規增產措施只能改善高滲透儲層的物性，低滲透儲層需要通過暫堵酸化或暫堵酸壓技術來改善物性[3-7]。聚乳酸主鏈中含有大量的酯基，在儲層條件下，酯基可以發生水解[8]。隨著降解過程的進行，端羧基增多，進而加速降解，直到降解完全[9-13]。在實際現場作業中，不僅有很強的封堵強度，在施工完成之后又可溶于地層水中，對地層不造成傷害[14]。

本文系統考察不同條件下聚乳酸的降解規律及降解動力學，為轉向酸化、轉向壓裂的設計、選擇及應用提供材料支持和理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氟酸、乙醇胺、乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺、氯化鈉、無水氯化鈣、氫氧化鈉、過硫酸銨均為分析純；聚乳酸(低分子、中分子、高分子量)、瓜膠、有機硼均為工業品。

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱；ZNN-D6B型電動六速黏度計；BRGL-7型高溫滾子爐；WQF-520型傅里葉紅外光譜儀；PANalytical型X射線衍射儀；驅替裝置，實驗室自組裝。

1.2 聚乳酸降解率

將10 g聚乳酸顆粒、50 g去離子水置于反應釜中，放入烘箱中，預先設置好烘箱實驗溫度，每過1 h后取出，將溶液抽濾掉，烘干固體并稱重，采用失重法計算降解率。

式中w——降解率，%；

m1——實驗前質量，g；

m2——實驗后質量，g。

1.3 瓜膠壓裂液的配制

將200 mL自來水倒入高速攪拌機中，調節攪拌器轉速至液體形成漩渦后，緩慢加入1.2 g瓜膠，形成均勻的溶液。用氫氧化鈉調節基液pH值至10左右，倒入瓜膠液中，調節攪拌器轉速，使液面形成漩渦后，加入1.1 g有機硼交聯劑，形成瓜膠壓裂液。

1.4 封堵性能研究

選取4個Φ25 mm×50 mm的天然巖心，多功能驅替系統作為實驗設備，根據達西公式，得到關于封堵前后滲透率的變化值。首先打圍壓，抽真空，待巖心夾持器尾部出液速率穩定后，算出正向滲透率(K1)。以30%聚乳酸、瓜膠壓裂液體系作為驅替流體，進行驅替實驗，并記錄驅替壓力變化K2。將注入轉向壓裂材料的巖心置入130 ℃條件中恒溫4 h，取出巖心，再次以壓裂液體系進行驅替，得到解堵后巖心滲透率(K3)。

式中Q——液體通過巖心的流量，cm3/s；

μ——驅替液體的黏度，mPa·s；

L——巖心柱的長度，cm；

A——巖心的橫截面積，cm2；

ΔP——驅替壓力，0.1 MPa。

1.5 結構表征與性能測試

降解前后的樣品進行紅外光譜、X射線衍射分析。紅外光譜儀波數范圍為4 000～500 cm-1；XRD測定條件：靶材Cu，管電壓40 V，管電流 40 mA，掃描范圍10～40°。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸顆粒降解的影響因素研究

2.1.1 聚乳酸相對分子質量對降解的影響 聚乳酸作為聚合物，分子鏈上的酯鍵水解是隨機的，所以研究分子量對降解的影響是必要的。為此，取低分子質量(Mw=5 000)、中分子質量(Mw=8 000)、高分子質量(Mw=15 000)聚乳酸顆粒進行實驗，結果見圖1。

圖1 130 ℃下不同相對分子質量對聚乳酸顆粒的降解率Fig.1 Degradation rate of PLA with different relativemolecular weights at 130 ℃

由圖1可知，130 ℃下，低分子量的聚乳酸在 4 h 全部降解，中分子量的聚乳酸在4 h的降解率為 83.5%，而高分子量的聚乳酸在4 h只降解了 38.8%。這是因為聚乳酸水解時，分子鏈受到水分子攻擊，酯鍵斷裂。分子量越小受到水分子攻擊的部位越多，分子量降低越快[15-16]。因此，聚乳酸在相同的降解時間和相同的降解環境中，分子量較高的降解相對較慢，分子量較低的降解相對較快。

2.1.2 溫度對聚乳酸顆粒降解的影響 溫度對聚乳酸顆粒降解率的影響見表1。

表1 PLA反應溫度下的降解率Table 1 Degradation rate of PLA at different reaction temperatures

由表1可知，相同時間，溫度越高，降解越快。在90 ℃時，短時間內聚乳酸顆粒基本不會降解；110 ℃ 時，4 h只降解了0.3%；當溫度為130 ℃時，4 h后降解率達到38.9%；溫度升高為150 ℃后，聚乳酸顆粒在2 h溶解為液體，3 h降解完全。溫度越高，水分子與聚乳酸運動越激烈，碰撞到的幾率也越大[17]，因此溫度越高聚乳酸降解越快。

2.1.3 粒徑對聚乳酸顆粒降解的影響 壓裂液在泵送進入井底的過程中，難免會受到其他力的沖擊，導致原來的粒徑發生變化。因此選取中分子量的聚乳酸，使用球磨機粉碎，篩分成18目、30目、50目PLA顆粒，實驗結果見圖2。

圖2 130 ℃下聚乳酸粒徑對降解的影響Fig.2 Effects of particle sizes of PLA ondegradation at 130 ℃

由圖2可知，粒徑對聚乳酸降解影響非常小，因此，在應用過程中，針對不同縫寬，可選擇不同粒徑的聚乳酸暫堵劑，最終均可降解。

2.1.4 礦化度對聚乳酸降解的影響 將10 g中分子量聚乳酸顆粒配制濃度為50 000 mg/L的NaCl、CaCl2溶液，降解結果見圖3。

圖3 130 ℃下礦化度對聚乳酸降解的影響Fig.3 Effects of salinity on the degradationof PLA at 130 ℃

由圖3可知，130 ℃時，兩種無機鹽對降解的促進作用CaCl2溶液優于NaCl溶液。對比在清水中130 ℃降解數據，在NaCl溶液中4 h降解率為 43.2%；在CaCl2溶液中降解率為58.4%。可見降解的影響是CaCl2溶液優于NaCl溶液，CaCl2溶液在高溫下對聚乳酸的降解有促進作用。

2.1.5 酸液對聚乳酸降解的影響 為了保證在酸壓過程中暫堵劑能夠有效暫堵，研究了攜帶液(10%鹽酸、10%土酸)對聚乳酸降解的影響，結果見圖4。

由圖4可知，130 ℃時，土酸對聚乳酸降解有較大的促進作用，在10%土酸溶液中3 h降解率達到了30.0%，4 h的降解率為67.4%。在10%鹽酸溶液中，4 h降解率達到了45.2%。聚乳酸水解實質為酯的水解，酸液可加速水解的進行，提高反應速度。

圖4 酸液對聚乳酸降解的影響Fig.4 Effects of acid solutions on degradation of PLA

2.2 聚乳酸顆粒降解動力學

采用嘗試法對實驗數據進行處理[18]，根據時間和剩余質量的數據，以C、lnC、1/C、1/C2對時間t作圖，根據R2值確定反應級數。130 ℃下，聚乳酸在清水、10%土酸中的降解擬合曲線見圖5、圖6。

圖5 聚乳酸在清水中各級反應擬合曲線Fig.5 Fitting curves of the reaction of PLA at variousstages in watera.C-t；b.lnC-t；c.1/C-t；d.1/C2-t

由圖5可知，聚乳酸在清水中降解的動力學方程為ln([C0]/[C])= 0.976t，反應速率常數K1=0.976，降解過程符合一級反應動力學，lnC與反應時間t呈直線關系，反應速率與剩余質量成正比。

由圖6可知，聚乳酸在10%土酸中的降解反應動力學方程為[C0]-[C]= 3.26t，反應速率常數K2=3.26，降解過程符合零級反應，并且反應速率與反應物剩余質量無關。在相同溫度下，K2>K1，K值越大，反應越快，結果與2.1.5節結果一致。

圖6 聚乳酸在10%土酸中各級反應擬合曲線Fig.6 Fitting curves of PLA in 10% earth acid atvarious levelsa.C-t；b.lnC-t；c.1/C-t；d.1/C2-t

2.3 聚乳酸顆粒應用性能研究

2.3.1 聚乳酸暫堵劑與瓜膠壓裂液作用研究 聚乳酸顆粒作為暫堵劑，由壓裂液包裹著進入地層，在壓裂液與聚乳酸接觸時，壓裂液的性質可能會對聚乳酸的降解過程造成影響。因此將聚乳酸顆粒 10 g，瓜膠壓裂液50 g置于130 ℃反應釜中，每隔 1 h 后取出，將溶液抽濾掉，烘干固體并稱重，結果見圖7。

圖7 壓裂液對聚乳酸降解率的影響Fig.7 The effect of fracturing fluid on thedegradation rate of PLA

由圖7可知，130 ℃時，隨著時間增加聚乳酸在瓜膠壓裂液體系中，降解率逐漸增大，反應4 h，降解率為35.8%，對比在130 ℃清水中的數據，可知瓜膠壓裂液對聚乳酸的降解是抑制作用。瓜膠壓裂液在高溫下具有穩定性，但其配伍性優良，因此對其降解抑制性影響較小。

2.3.2 聚乳酸顆粒封堵性能評價 暫堵劑在不同滲透率巖心的封堵、解堵性能見圖8。

由圖8可知，隨著不同巖心滲透率的變化，封堵率越小，解堵恢復率越大。不同滲透率巖心的封堵率均高于85%，解堵后巖心滲透率又可獲得90%以上的恢復率。可見其對儲層友好，同時聚乳酸的封堵性能可為其作為暫堵劑的應用提供材料支持和理論指導。

圖8 聚乳酸顆粒的封堵率和解堵率Fig.8 Blocking rate and unblocking rate of PLA

2.4 聚乳酸降解機理

2.4.1 紅外光譜 聚乳酸降解前后的紅外光譜見圖9。

圖9 聚乳酸降解前后的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of PLA before and after degradation

2.4.2 X射線衍射 聚乳酸降解前后的XRD見圖10。

圖10 聚乳酸降解前后的XRDFig.10 XRD of PLA before and after degradation

由圖10可知，降解前的PLA聚酯分子鏈堆積緊密，在16°和19°出現了衍射峰；降解4 h時，16°和19°衍射峰呈現減弱趨勢，說明隨著反應的進行，酯鍵斷裂，聚酯鍵分子量降低[20]，且在32°出現了新的衍射峰，可能是晶體結構被破壞的同時，有部分雜質擾亂聚合物的晶形結構。與紅外光譜所得結果一致。

3 結論

(1)聚乳酸的降解，溫度越高降解越快，分子量較高的降解相對較慢；粒徑大小不會影響聚乳酸的降解性能；NaCl、CaCl2、酸液對聚乳酸的降解有促進作用。

(2)聚乳酸在清水中的降解符合一級反應動力學方程ln([C0]/[C])= 0.976t。10%土酸中降解過程符合零級反應，動力學方程[C0]-[C]=3.26t。