催化劑二丁基二硫代氨基甲酸鉬的合成及表征

趙增兵，成蘭興，楊舒程，楊炳祺，王澤濤

(河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052)

二硫化鉬具有獨特而優良的機械、物理和化學性能，廣泛應用于航空航天、石油化工、防腐工程及電子信息行業，獨特的層狀結構性質越來越多地應用到催化領域。但二硫化鉬難溶于油，屬于非均相催化反應，從而能夠高度分散在油相中的油溶性鉬基催化劑成為研究熱點[1-5]。有機鉬化合物應用于瀝青、煤焦油、煤焦油瀝青、廢棄潤滑油等漿態床加氫工藝的催化劑和潤滑油添加劑[6-10]。

二丁基二硫代氨基甲酸鉬現有的合成方法存在反應過程復雜、反應壓力過高、使用較多的有機溶劑或濃酸濃堿、油溶性或分散性差等缺陷[11-14]。研究制備高純度、高油溶性的催化劑二丁基二硫代氨基甲酸鉬并對其表征，有利于發展高端鉬產業經濟，提升我國鉬資源的國際地位和影響力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫化鈉、硫酸、三氧化鉬、二正丁基二硫代氨基甲酸鈉等均為分析純；所用水均為純凈水。

DPX-400超導核磁共振譜儀；Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)； DF-101S 型集熱式磁力加熱攪拌器；Thermo Flash EA 1112元素分析儀；JJ-1 型定時電動攪拌器；2XZ-1 型旋片真空泵。

1.2 實驗方法

在裝有回流冷凝管、溫度計的三口瓶中加入水、三氧化鉬和硫化鈉，攪拌均勻后，滴加30%H2SO4酸化，室溫下攪拌30 min。加入二正丁基二硫代氨基甲酸鈉溶液，室溫下攪拌30 min，升溫至110 ℃，反應4 h。冷卻，過濾，用飽和食鹽水充分洗滌，干燥，得到黃色固體產物二丁基二硫代氨基甲酸鉬。反應方程式如下。

2 結果與討論

2.1 合成工藝條件優化

在前期實驗條件探索的基礎上，二丁基二硫代氨基甲酸鈉價格昂貴，為了反應原料反應完全，其投入量按理論量與三氧化鉬等物質的量比，選取反應時間8 h，對硫化鈉與三氧化鉬比例、硫酸與三氧化鉬比例、反應溫度等3因素，進行L9(34)正交實驗，以產物收率為依據，以便確定最佳合成工藝條件，實驗結果見表1。

表1 正交實驗結果Table 1 The test results of orthogonal experimental L9(34)

由表1可知，顯著性影響順序為：A>C>B，最佳參數為A3B2C3，即n(硫化鈉)∶n(三氧化鉬)=1.4，n(硫酸)∶n(三氧化鉬)=1.6，反應溫度 110 ℃，產物收率為93.37%。硫酸的投入量越多，反應越好，過多，也會與硫化鈉反應，生成硫化氫氣體，溢出反應體系，造成產物收率下降。溫度在 80 ℃，反應緩慢，且不充分，隨著溫度升高，反應速率加快，克服反應能壘，收率逐漸提高，但是過高，會造成副反應的增多，發生焦化或聚合現象。

過程中反應體系液體由紅色逐漸變為黃色。實驗反應時間8 h，基本上全部反應徹底。為了提高效率，節省成本，二丁基二硫代氨基甲酸鈉與三氧化鉬等物質的量比，在硫化鈉與三氧化鉬比例1.4、硫酸與三氧化鉬比例1.6、反應溫度110 ℃時，分別研究了反應時間2，3，4，5，6 h對反應產物收率的影響，結果顯示，反應時間在4 h以后無明顯變化。

2.2 結構表征

2.2.1 物化性質 二丁基二硫代氨基甲酸鉬為黃色固體粉末，采用顯微熔點測試儀測得熔點為270～272.6 ℃。

2.2.2 元素分析 元素分析結果：C 30.81%；H 5.17%；N 3.97%；S 27.93%，與理論含量接近。

2.2.3 紅外光譜分析 二丁基二硫代氨基甲酸鉬的紅外光譜見圖1。

圖1 二丁基二硫代氨基甲酸鉬的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of themolybdenumdibutyldithiocarbamate

2.2.4 核磁氫譜分析1H NMR(CDCl3，TMS，400 MHz，δ)：3.78(t，2H，緊鄰N的 —CH2—)，1.76(m，2H，—CH2—)，1.38(q，2H，緊鄰甲基的 —CH2—)，0.96(t，3H，—CH3)。

圖2 二丁基二硫代氨基甲酸鉬的核磁氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of the molybdenumdibutyldithiocarbamate

2.3 鉬含量的測定

采用EDTA絡合滴定法，先用鹽酸羥胺將鉬還原為+5價，加入過量的EDTA絡合后，以二甲酚橙為指示劑，用硫酸鋅作滴定劑，測定產品中的鉬含量。測得鉬含量 27.36%。推測化學式為 C18.01H36.30S6.12Mo2N2O2.09，與理論值相符。

3 結論

合成催化劑二丁基二硫代氨基甲酸鉬的最佳條件：反應溫度110 ℃，反應時間4 h，三氧化鉬∶硫化鈉∶硫酸∶二丁基二硫代氨基甲酸鈉的摩爾比為 1∶1.4∶1.6∶1。通過FTIR、1H NMR、元素分析等手段進行表征，確定結構正確，化學式為C18.01H36.30-S6.12Mo2N2O2.09。