磁混凝預處理紫菜生產廢水及機理研究

王麗娟，米浩

(河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401)

條斑紫菜加工過程中產生高色度的有機廢水，未經處理直接排放會對生態環境造成破壞。紫菜生產處于冬季，低溫下生物處理的微生物活性低，且廢水中含有一定的鹽分，對微生物有毒害作用，故宜采用物化的處理方法[1]。

混凝沉淀法具有良好的脫色除濁效果，廣泛應用于各類廢水處理[2-3]。近些年來，具有高分散性，可回收利用的磁性納米顆粒Fe3O4逐漸被應用于混凝工藝中，以提升絮體的密實度和沉降性能，強化混凝效果[4]。

本文根據原水水質指標采用混凝方案，考察色度、濁度、COD、NH3-N的去除情況，利用紫外可見、三維熒光光譜分析污染物成分，并對反應機理進行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Al2(SO4)3、磁種(納米Fe3O4)均為分析純；聚合氯化鋁(PAC，Al2O3含量28%)、聚合硫酸鐵(SPFS，Fe含量18.5%)、聚丙烯酰胺(PAM)均為工業級；條斑紫菜生產廢水，取自江蘇省某紫菜加工車間生產廢水，水質指標見表1。

表1 條斑紫菜生產廢水各項水質指標Table 1 Various indicators of industrial wastewater of porphyra yezoensis

HJ-6A六聯磁力攪拌器；WGZ-500B便攜式濁度儀；5B-1 COD快速消解儀；721型可見分光光度計；pHSJ-4A精密pH計；756PC紫外可見光分光光度計；G9800A三維熒光分析儀。

1.2 實驗方法

六聯攪拌器中加入 100 mL 廢水，磁種 300 mg/L，300 r/min快速攪拌1 min，再加入一定量的混凝劑投加總量300 mg/L和PAM 5 mg/L，300 r/min 快速攪拌1 min，120 r/min慢速攪拌 10 min，靜置沉淀15 min。取上清液，測定各項指標。平行3次取均值。

1.3 分析方法

COD測定采用快速消解分光光度法(mg/L)；NH3-N采用納氏試劑光度法(mg/L)；濁度采用便攜式濁度計法(NTU)；色度采用稀釋倍數法(倍)。

2 結果與討論

2.1 混凝實驗

2.1.1 混凝劑種類和投加量的影響 考察PAC、Al2(SO4)3、SPFS三種混凝劑，在不同投加量下對紫菜廢水各項指標的去除效果，結果見圖1。

圖1 混凝劑種類、投加量對混凝效果的影響(負值表示指標增加百分比)Fig.1 Influence of coagulant type and dosage oncoagulation effect(The negative number indicatesthe percentage increase of the indicator)a.色度；b.濁度；c.COD；d.NH3-N

由圖1a可知，色度去除率隨著混凝劑投加量的增加先增加后降低，在投加量為300 mg/L時，投加PAC和SPFS的水樣色度去除率達到最大，分別為88.98%和 75.89%。投加量為 400 mg/L 時，Al2(SO4)3去除率最大為73.97%。當SPFS投加500 mg/L時，由于過量的SPFS水解后未完全沉淀，Fe3+導致溶液呈現黃棕色，所以色度較原始水樣反而增加。

由圖1b可知，PAC、Al2(SO4)3和SPFS在100～200 mg/L投加量下，由于少量混凝劑水解后生成的絮體難于聚集沉降，濁度比原水樣反而增加。PAC、SPFS、Al2(SO4)3投加量300 mg/L時，濁度去除率分別為81.29%，96.1%和6.73%。當PAC投加500 mg/L時，因為混凝劑投加過量，絮體吸附架橋受阻，濁度為原水樣的7倍[5]。

由圖1c、1d可知，投加量在300 mg/L時，三種混凝劑對COD和NH3-N均有較好的去除效果，PAC、Al2(SO4)3、SPFS的COD去除率分別為 36.89%，31.88%，39.13%，NH3-N去除率為 29.73%，30.95%和26.19%。當SPFS投加500 mg/L時，Fe3+殘留導致溶液呈現黃色，氨氮測定結果偏高。

基于以上分析，PAC、SPFS在投加量300 mg/L時，處理效果最佳，優于Al2(SO4)3。

2.1.2 PAC、SPFS聯合投加的影響 由圖1可知，PAC除色效果好，但濁度去除較差，而SPFS濁度去除效果好，但色度去除較差，所以采用PAC、SPFS聯合投加的方法對水樣進行混凝，混凝劑投加總量為300 mg/L，同時投加1 g/L PAM溶液5 mg/L，結果見圖2。

圖2 PAC、SPFS聯合投加對混凝效果的影響Fig.2 Influence of PAC and SPFS combined additionon coagulation effecta.PAC/SPFS聯合投加比例對去除率的影響；b.聯合投加與單獨投加效果對比

由圖2可知，PAC、SPFS兩種混凝劑聯合投加時，色度去除率為88.39%～92.04%，濁度去除率為 93.5%～95.46%，相比單獨投加SPFS除色(75.89%)，PAC除濁(81.29%)效果增加。當PAC/SPFS投加比例為 1∶1 時(投加量均為150 mg/L)，COD和NH3-N去除率較單獨投加這兩種混凝劑均有所提高，分別為 44.26%，41.76%。這可能是因為投加PAC時，Al3+與SPFS絮體結合，延緩了SPFS水解產物中的無定形鐵水化合物向結晶相的轉化，使更多活性位點與污染物相結合，從而提高混凝性能[6]。

2.1.3 助凝劑投加量的影響 取100 mL廢水，PAC、SPFS按照投加量總量300 mg/L，比例1∶1投加。投加1 g/L濃度的PAM溶液，PAM投加量對混凝效果的影響見圖3。

由圖3可知，PAM投加濃度對COD去除率無明顯差異(40.18%～41.67%)，濁度去除率為 81.11%～86.48%；色度和NH3-N去除率在PAM投加量5 mg/L時最大，色度為88.22%，較未投加時提高5.65個百分點，NH3-N為40.82%，較未投加時提高14.29個百分點。

圖3 PAM投加量對混凝效果的影響Fig.3 Influence of PAM dosage on coagulation effect

2.1.4 磁種投加量的影響 100 mL廢水中投加磁種，攪拌均勻后，以1∶1比例，總投加量300 mg/L，加入PAC和SPFS以及5 mg/L的PAM，磁種投加量對混凝效果的影響見圖4。

圖4 磁種投加量對混凝效果的影響Fig.4 Influence of magnetic seed dosage oncoagulation effect

由圖4可知，隨著磁種投加量的增加，濁度和COD去除率先增加后減小，投加量為300 mg/L時，濁度、COD去除率達到最大，分別為95.67%和 53.23%。其原因可能是：投加少量磁種時，磁種與絮體結合，增加了絮體密度，其沉降性能增強；磁種投加過量時，部分磁種沒有被絮體包裹，攪拌所帶來的剪切力使已經成型的絮體再次破碎，從而去除效果變差。色度和NH3-N去除率受磁種投加影響較小，投加300 mg/L時，其去除率分別為 86.13%，47.86%。沉淀時間隨著磁種投加量的增加而減少。投加300 mg/L時，沉淀時間由原來的15 min減少至5 min。隨著投加量的進一步增加，雖然沉淀速度加快，但部分絮體遭到破壞，形成難以沉降的細微絮體，處理效果反而變差。

基于以上結果，磁種的最佳投加量為300 mg/L。磁加載過程增強了濁度和COD的去除效果，增加了絮體的沉降性能。

2.2 廢水有機組分分析

為進一步了解水中各有機組分的去除情況，對混凝前后水樣進行污染物特征分析。

2.2.1 紫外可見光譜分析 對混凝前后水樣進行紫外可見光譜分析，考察廢水中蛋白組分的去除情況，結果見圖5。

圖5 混凝前后紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectrum of samples before andafter magnetic coagulation

由圖5可知，經過混凝處理后，水樣的吸光度值出現不同程度的降低，表征藻紅蛋白和藻藍蛋白的吸收峰(497，562，616 nm)幾乎降為零，說明混凝能有效去除溶液中的色素蛋白物質，達到除色目的[7]。300～350 nm區域的吸收峰降低不明顯，說明廢水中含有羰基或共軛基團[8]，混凝對該種物質去除效果較差。

2.2.2 三維熒光圖譜分析 為研究混凝對不同種類溶解性有機物(DOM)的去除效果，對混凝前后的水樣進行熒光圖譜特性分析，結果見圖6。

圖6 廢水的三維激發發射矩陣熒光光譜Fig.6 Three-dimensional excitation emission matrixfluorescence spectroscopy of wastewatera.混凝前；b.混凝后

由圖6a可知，混凝前水樣有三個明顯的熒光峰A、B、D，熒光峰A為類富里酸熒光，峰值范圍λEx/λEm=220～260 nm/380～500 nm，屬于腐殖酸中小分子量的有機酸，主要官能團有羰基和羧基；熒光峰B為類腐殖酸熒光，峰值范圍λEx/λEm=340～400 nm/400～480 nm，屬于陸地來源的腐殖質成分[9-10]。熒光峰D屬于類蛋白熒光中的色氨酸熒光，峰值范圍λEx/λEm=260～290 nm/350～380 nm，是含有不飽和鍵的氨基酸，具有芳環結構，對光輻射有吸收和躍遷能力，是重要的發色基團[11-12]。該熒光基團峰值點270 nm/365 nm處的熒光強度為 122.52 a.u.，說明原水中有大量含有色氨酸類氨基酸蛋白質。熒光峰C、E、F是表征蛋白類氨基酸的熒光，分別為色氨酸熒光(a)、酪氨酸熒光(a)、酪氨酸熒光(b)，峰值都較弱，其中C峰峰值強度為 89.23 a.u.，其余兩峰則低于35 a.u.[13]。

由圖6b可知，原水經過混凝處理后各峰值熒光信號強度出現不同程度的降低。其中以A、D兩峰最為明顯，A峰熒光強度由開始的177.53 a.u.減少至132.59 a.u.，D峰由122.52 a.u.降至91.81 a.u.，E、F熒光強度減少百分比分別為25.6%，27.7%，說明類富里酸和類色氨酸物質去除效果較明顯，其余物質的去除效果較差。

三維熒光分析表明原水中的蛋白類氨基酸和富里酸經由混凝處理后，熒光信號降低，部分DOM組分得以去除。

2.3 混凝機理分析

PAM長鏈提供與膠體顆粒結合的吸附基團，膠體顆粒提供吸附空位，多個膠體顆粒與同一條PAM長鏈相結合時發生橋架作用，生成絮體[16]。架橋連接后的絮體尺寸變大，沉降性能增強。吸附架橋作用受混凝劑投加量的影響，當其投加過量時，單個膠體顆粒被多條聚合物長鏈所包裹，顆粒之間無法有效架橋，僅生成細微絮體而無法聚集沉淀，水的濁度上升[5]。

綜上所述，在吸附電中和、吸附架橋以及網捕卷掃的共同作用下，紫菜廢水中的蛋白質膠體、懸浮固體顆粒以及DOM組分得以去除。磁種作為絮體核心，促進了高密實度絮體的生長，增強了絮體的沉降性能。

3 結論

(1)磁混凝預處理紫菜生產廢水的最佳反應條件為：混凝劑PAC和SPFS總投加量300 mg/L，投加比例1∶1，助凝劑1 g/L PAM投加量5 mg/L，磁種300 mg/L，混凝后色度、濁度、COD、NH3-N去除率分別為86.13%，95.67%，53.23%，47.86%。處理后為11倍色度、6.34 NTU、158.84 mg/L COD和 7.52 mg/L NH3-N，其中色度、NH3-N達到一級A排放標準，COD則需要進一步深度處理。

(2)混凝處理后，廢水中的色素蛋白被完全去除；水樣熒光吸收強度降低，DOM組分部分去除，類富里酸物質去除效果明顯，腐殖酸去除較差。

(3)在混凝過程中，吸附電中和、吸附架橋以及網捕卷掃機理共同發揮作用去除藻紅蛋白、懸浮顆粒雜質和DOM等污染物；磁種作為絮體核心，增強了絮體的沉降性能。