生物炭及其改性技術修復土壤重金屬污染研究進展

劉青松，白國敏

(中國地質大學(北京) 水資源與環(huán)境學院，北京 100083)

2014年，我國發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》指出，全國土壤污染總超標率16.1%。其中，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%，污染物主要為鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種重金屬[1]。重金屬進入土壤-植物系統(tǒng)后，會導致土壤肥力下降、作物產量急劇降低，其在作物中的富集會通過食物鏈威脅人類健康[2]。

近年來，生物炭修復重金屬污染土壤受到了廣泛關注。生物炭是生物質在無氧或限氧條件下，經高溫熱解產生的不溶性、穩(wěn)定、芳香化的富碳固體物質[3]，具有多孔、多表面官能團等特性[4]，可改變重金屬形態(tài)并降低其生物有效性。隨著研究的深入，人們通過多種改性方式增強生物炭的修復效果。本文介紹了生物炭的制備工藝、特征性能及其影響因素，總結了生物炭對重金屬污染土壤的修復效果、作用機制以及改性方法，并對今后的研究重點加以展望，以期為生物炭及其改性材料在土壤修復中的應用和發(fā)展提供參考。

1 生物炭的制備及特性

1.1 生物炭的原料來源

生物炭根據(jù)原料來源可分為三類：植物源生物炭、動物源生物炭和污泥生物炭[2]。具體來說，木屑、堅果殼、農業(yè)作物、動物糞便、骨架、污泥等是常用的原料。多數(shù)植物殘留物中重金屬含量較低，作為原材料制備生物炭時，前體重金屬的影響可忽略不計；而污泥、糞便等原材料含較多重金屬[5]，所制備的生物炭在土壤修復應用中受限。除具有揮發(fā)性的As、Hg和Cd外，大多數(shù)重金屬(Pb、Cr、Ni、Zn和Cu)沸點高，難以在熱解過程中去除。然而，熱解溫度的升高促進了生物炭本體重金屬向穩(wěn)定形態(tài)轉化，可在一定程度上降低重金屬的潛在風險。

1.2 生物炭的制備工藝

常見的生物炭制備工藝包括熱解法、水熱碳化法和氣化法[6]。熱解法分為快速熱解和慢速熱解兩種方式?？焖贌峤馔Ａ魰r間短、固態(tài)物產率低，更適合生物油的生產；慢速熱解停留時間長、固態(tài)物產率高，常用于生物炭的制備。水熱碳化法是在較低溫度下對密閉空間內的含水生物質進行炭化，具有成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點，適用于濕材料的處理[7]；所得生物炭具有豐富的含氧官能團和高陽離子交換容量(CEC)，但易被生物降解，穩(wěn)定性較差。氣化炭是生物質在高溫轉化為氣體混合物的過程中生成的副產物，固態(tài)物產量極低(<10%)，同時產生的有毒副產物對環(huán)境存在二次污染的可能。表1列出了生物炭制備工藝的條件及其優(yōu)缺點。

表1 生物炭制備工藝條件及優(yōu)缺點Table 1 Technological conditions，advantages and disadvantages of biochar preparation

1.3 生物炭的特性

生物炭特性是評價其應用潛力的重要標準。Joseph等[8]將元素組分及含量、比表面積、孔隙度、CEC、pH等作為生物炭的分類依據(jù)。其中，影響生物炭降低重金屬毒性的主要特性包括比表面積、孔隙度、CEC、pH、表面官能團等。豐富的孔隙結構及表面官能團(如羧基、羥基和酚基)對金屬陽離子具有很強的親和力[9]，決定了生物炭對重金屬的吸附性能。生物炭特性主要取決于原材料來源與制備條件。

表2 不同種類生物炭特征值比較Table 2 Comparison of characteristic values of different biochars

生物炭的制備過程中，溫度、時間、通氧量等條件是影響其性質的重要因素[12]，其中溫度的作用最為明顯。生物炭主要由全碳、揮發(fā)物、礦物和水分組成，全碳組分包含易降解的脂肪碳和穩(wěn)定的芳香碳[10]。隨著熱解溫度的升高，生物炭的固定碳和灰分含量增加，氫、氮、氧含量降低。低溫階段，揮發(fā)分(如CO、CO2、CxHyOz、氫氰酸等)從生物質原料中釋放。隨著溫度的升高，富碳化合物(CxHyOz)的釋放減少，其他揮發(fā)分持續(xù)釋放，使得固態(tài)物中的碳含量增加[12]。伴隨酸性揮發(fā)分的減少和灰分的積累，生物炭pH逐漸升高[10]。熱解過程中，碳、氧元素的流失主要源于生物質中纖維素、半纖維素和木質素的脫水、脫羧、脫羥基等反應。氫、氮元素的減少與較弱化學鍵的斷裂有關[12]。生物炭的孔隙分布、比表面積也受熱解溫度的影響。一般而言，隨著溫度升高，比表面積和總孔容先提高后降低。溫度較低(<350 ℃)時，生物炭無明顯孔隙；溫度升高導致大量揮發(fā)分析出而形成微孔結構，比表面積隨之增大；過高的溫度(>750 ℃)使孔隙結構坍塌及熔融，造成比表面積下降[13]。熱解時間對生物炭的性質也具有顯著影響。生物炭灰分含量與停留時間呈正相關，而平均孔徑在一定時間內增加，時間延長后出現(xiàn)下降，說明孔隙結構可以通過熱解時間進行調節(jié)[6]。

水熱碳化法熱解溫度較低，生物炭表面保留大量含氧官能團，所含的有機質、揮發(fā)分等也較多保留，使得生物炭穩(wěn)定性較差。低溫條件導致灰分含量低，生物炭通常呈酸性[14]。水熱碳化法常用于制備污泥、動物糞便基生物炭。這些生物質本身含有重金屬，且多為生物可利用態(tài)。隨著碳化溫度的升高和時間的延長，生物炭中重金屬的不可利用態(tài)含量增加[14]，鈍化效果顯著。

2 生物炭修復重金屬污染土壤的效能和機理

作為綠色環(huán)保材料，國內外學者重點關注生物炭在環(huán)境修復中的應用。發(fā)達的孔隙結構以及豐富的表面官能團使生物炭具有良好的重金屬固定效果。目前，已有大量研究關注生物炭對鉛、鎘、銅、砷、汞等污染土壤的修復效能。

2.1 生物炭修復重金屬污染土壤效能

重金屬的形態(tài)是衡量其生物有效性的重要指標。目前常用的連續(xù)提取法將土壤中重金屬的賦存形態(tài)劃分為交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)。其中，交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)不穩(wěn)定，在環(huán)境中具有較強的遷移能力，易被生物利用；鐵錳氧化態(tài)和有機結合態(tài)的生物有效性較低；殘渣態(tài)通常包裹在礦物晶格中，穩(wěn)定性最高[15]。將生物炭施加于土壤體系，對其中重金屬的生物有效性進行評估，可探究生物炭對重金屬污染土壤的修復效果。

生物炭對重金屬有效性的降低主要取決于原料來源、熱解條件、施用量等因素。Ahmad等[16]利用豆秸和松針經慢速熱解(7 ℃/min)制備生物炭，研究其對污染場地中Pb、Cu的固定，發(fā)現(xiàn)兩種生物炭均可顯著降低Pb、Cu的有效性和浸出率，且700 ℃制備的豆秸生物炭效果最佳，Pb、Cu的可交換態(tài)分別減少88.1%和86.7%。Al-Wabel等[17]利用300～700 ℃制備的棗木生物炭固定土壤重金屬，發(fā)現(xiàn)300 ℃制備的生物炭使Cd、Cu、Pb、Zn的有效態(tài)含量顯著降低，當施加量為15 g/kg和30 g/kg時，Cd有效態(tài)降低18.1%和32.2%，Zn有效態(tài)降低 23.0% 和35.2%，而Pb有效態(tài)僅在30 g/kg的條件下顯著降低(66.0%)。通常情況下高溫制備生物炭的孔隙度豐富、芳香性程度高，對重金屬的穩(wěn)定效果更顯著，而該研究顯示300 ℃條件下制備的生物炭效果更好，可能由于其表面含氧官能團與重金屬發(fā)生了絡合作用。Rizwan等[18]利用450 ℃制備的生物炭對Cd污染土壤進行修復，發(fā)現(xiàn)在1.5%，3.0%和 5.0% 的生物炭施加水平下，可利用態(tài)Cd分別降低了18%，39%和55%，而土壤EC分別增加了24%，53%和60%，pH隨之線性增加。

隨著生物炭修復技術的不斷成熟，研究更著力于工農業(yè)廢棄物的再利用，促進了新型生物炭材料的發(fā)展。楊冰霜等[19]以小龍蝦殼作為生物炭制備原材料，施用1%于As、Pb污染土壤中，與對照組相比，土壤的有效態(tài)Pb含量降低35.3%；聯(lián)合施加小龍蝦殼粉、甲殼素(1∶1)時，土壤的有效態(tài)As含量降低 77.2%，同時青菜可食部分生物量提高 190.9%。Qin等[13]通過熱解豬尸體制備動物源性生物炭，將低有機碳(0.35%)土壤中Cd和Pb的浸出率分別降低了38%和71%，同時證明了生物炭的有效性取決于土壤有機碳含量。Cao等[20]利用石榴皮制備生物炭，以1%比例施加于Cu污染土壤，發(fā)現(xiàn)施用300 ℃和600 ℃熱解制備的生物炭后，土壤對Cu的最大吸附量由空白組的14.99 mg/g分別提升至29.85 mg/g和30.03 mg/g；分析施加生物炭后土壤對Cu的吸附特性，表明存在單層吸附和多層吸附。Zubair等[21]利用殼聚糖包覆的棉紡織廢料生物炭(TBC)修復受Cd污染的土壤，與單獨施加殼聚糖和紡織廢料生物炭相比，TBC對Cd有效性降低的效果更佳，地上部位、根系和土壤中Cd濃度分別降低了73%，54%和58%。

2.2 生物炭固定重金屬的機理

目前，生物炭對重金屬的去除機理已得到廣泛研究。基于已有研究，將主要機理概括于圖1。

圖1 生物炭去除重金屬機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the mechanisms of heavy metal removal by biochar

2.2.1 靜電作用 生物炭表面電荷與重金屬離子發(fā)生靜電吸引，是重金屬固定的重要機制。生物炭多呈堿性，當與土壤混合時會誘導產生石灰效應，使土壤顆粒表層負電荷增加，導致其與重金屬陽離子的靜電作用增強[22]。靜電作用取決于環(huán)境介質pH與生物炭零電荷點(pHpzc)之間的關系。當介質pH>pHpzc時，生物炭表面帶負電，與重金屬陽離子發(fā)生靜電吸引；反之，生物炭表面帶正電，與重金屬陽離子產生靜電排斥。一般而言，生物炭pHpzc隨溫度的升高而降低。禹紅紅[23]對比不同熱解溫度形成的水稻秸稈黑碳和樟木黑碳，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈黑碳的pHpzc低于樟木黑碳，且500 ℃熱解的樟木黑碳零電荷點最高，表明一般土壤pH范圍內，高溫形成的生物炭通過靜電作用吸附重金屬陽離子的能力更強。

2.2.2 離子交換 重金屬離子可與生物炭表面可電離質子/陽離子發(fā)生交換，從而實現(xiàn)重金屬的固定降活。羥基等含氧官能團也可作為離子交換載體固定重金屬。Lei等[24]以熱解的動物尸體作為生物炭，發(fā)現(xiàn)骨架中的Ca和P主要以羥基磷灰石形式存在，對Pb、Cd和Cu的固定效果優(yōu)于植物基生物炭，其中Cd和Cu與生物炭結合的主要機制為離子交換。Zhang等[25]探究水葫蘆生物炭(BC)對Cd的去除效率和機理，發(fā)現(xiàn)BC450的吸附能力優(yōu)于其他BC，最大吸附容量可達70.3 mg/g；BC450吸附 8.778 meq/L Cd時伴隨可交換陽離子的釋放量達6.979 meq/L。表明離子交換對Cd吸附的貢獻為79.5%，其中Ca、Mg占可交換離子的77.8%。

2.2.3 絡合作用 重金屬離子與生物炭表面的配體相互作用，形成多原子結構(即配合物)。生物炭表面的含氧官能團(如羧基、羥基、酚等)在重金屬的固定中有顯著效果[26]。Nazari等[27]利用檸檬酸改性鷹嘴豆生物炭對土壤中Cd和Pb進行固定，發(fā)現(xiàn)經檸檬酸改性生物炭較原生物炭的效果有顯著提升，重金屬與表面羥基之間形成絡合物是重要的作用機制。張軍等[28]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭中溶解性有機質主要由類腐殖酸和類富里酸構成，為生物炭與Cu的絡合提供結合點位；酚羥基官能團在絡合后完全消失，再次證明其與Cu發(fā)生了明顯的絡合作用。

2.2.5 吸附-耦合還原作用 氧化還原是生物炭去除重金屬的機制之一。生物炭表面含有的酚羥基等官能團具備轉移電子的能力，可還原Cr(Ⅵ)或氧化As(Ⅲ)[26]。張卓然等[31]研究了不用熱解溫度竹炭的電子供給能力(EDC)，發(fā)現(xiàn)300，400 ℃熱解時EDC最高，分別為0.33，0.35 mmol e-/g，在600 ℃熱解時最低，為0.07 mmol e-/g。EDC隨熱解溫度呈先升高后降低的規(guī)律，表明低溫條件制備的生物炭還原性更強。對于Cr(Ⅵ)的氧化還原固定，Cha等[3]提出“吸附-耦合還原”概念，認為該過程分三步：①Cr(Ⅵ)被吸附到生物炭表面；②相鄰的還原性基團將Cr(Ⅵ)轉化為Cr(Ⅲ)；③Cr(Ⅲ)受帶正電的官能團排斥而釋放。

3 改性生物炭在重金屬污染土壤修復中的應用

生物炭的改性是近年來環(huán)境修復領域的重要研究方向。通過調控生物炭的特性，增強其對重金屬的固定能力。生物炭的改性可分為物理法、化學法和生物法，常見包括超聲波處理、球磨法、酸堿/有機活化、金屬負載和生物處理等。

3.1 物理法

物理法作為生物炭預處理的操作之一，可有效改善生物炭結構特征。球磨法利用球磨介質的運動將顆粒粉碎至納米級(133～170 nm)以提高生物炭比表面積，同時增強生物炭與重金屬之間的靜電吸附、陽離子-π作用和表面絡合作用，使其吸附能力顯著提升[32]。Tang等[33]制備球磨零價鐵生物炭復合材料，有效防止了零價鐵顆粒的團聚，且新引入的含氧官能團促進與Cr(Ⅵ)的絡合反應。超聲處理通過微射流和沖擊波將堵塞的孔隙打開，有助于多孔結構的形成，促進礦物的浸出[4]。超聲波功率大小對生物炭產率、pH和比表面積有顯著影響[32]。有研究表明，經超聲預處理的生物炭比表面積由16.3～ 83.5 m2/g 增加到100.3～257.6 m2/g，孔體積由0.02～0.14 cm3/g增加到0.22～0.26 cm3/g，而平均孔徑由4.17～13.17 nm減少到4.25～6.68 nm[34]。

3.2 化學法

3.2.1 酸堿/有機活化 利用酸堿或有機溶劑對生物炭進行浸漬處理，可增加表面官能團、促進孔隙發(fā)育。莫官海等[35]利用硝酸改性污泥基生物炭，改性后羧基含量增加約30%，內酯基和羥基含量也有所增加，而比表面積、孔體積和平均孔徑分別由改性前的67.06 m2/g，0.118 cm3/g和11.23 nm降至 42.28 m2/g，0.107 cm3/g和7.58 nm，可能是硝酸侵蝕生物炭的結果。萬順利等[36]將茶葉渣生物炭浸漬于濃硝酸得到改性生物炭，比表面積、孔容和平均孔徑分別由改性前的13.4 m2/g，0.01 cm3/g和5.1 nm提升至30.4 m2/g，0.06 cm3/g和7.8 nm；表面羧基和總酸性基團分別為0.83，1.96 mmol/g，遠高于未改性生物炭(0.32，0.86 mmol/g)。有機改性劑通過增加某些官能團的數(shù)量，提高生物炭對特定污染物的吸附。吳川[37]利用腐殖酸改性300，500，700 ℃制備的銀杏生物炭(PBC300、PBC500、PBC700)，比表面積分別為6.5，1.4，43.2 m2/g。PBC500經改性后比表面積下降，這可能是其表面形成了以連橋方式連接的偏磷酸鹽，以及表面碳層脫落導致孔隙堵塞。

3.2.2 金屬負載 金屬負載是指將金屬氧化物負載于生物炭上而結合兩者優(yōu)勢。常見方法有金屬浸漬、表面涂層等。金屬浸漬是通過與磁性前驅體(Fe、Mn、Co等)相結合，使生物炭具備磁化、催化等特性，可以獲得更大的比表面積、更豐富的官能團。許端平等[38]制備出含F(xiàn)e3O4的磁性生物炭，具有豐富的含氧官能團(—COOH、—OH、C—O—O)和芳香結構，增強了對Pb、Cd的吸附。此外，磁性生物炭可利用外界磁源收集，提高其重復利用率。Shen等[11]研究了氧化鎂包裹玉米芯生物炭的制備，改性使比表面積增加近400倍，使Pb在土壤中的浸出降低50.7%，而原生物炭無明顯作用。然而，金屬浸漬于內表面也可能堵塞生物炭孔隙，減少其表面積和孔隙體積。

3.3 生物處理

生物處理屬于新興的生物炭改性技術，是利用某些具有特定功能的微生物作用改善生物炭表面特性。對生物質材料用菌液進行瀝浸，可制備具有活性的生物炭。李涵[39]分別用污泥和秸稈培養(yǎng)黑曲霉制備微生物改性生物炭，對土壤中鉛的去除量最高達274 mg/g，去除率為68.5%。該吸附過程產生磷酸鉛、草酸鉛、碳酸鉛等沉淀以實現(xiàn)鉛的固定。Tu等[40]利用玉米秸稈生物炭負載假單胞菌，探究其對土壤Cd和Cu的固定化效果。相比原土壤，經5%生物炭添加、培養(yǎng)75 d的土壤中，Cd的可交換態(tài)降低了12.82%，鐵錳氧化結合態(tài)和殘留態(tài)分別提高了8.17%和5.49%；Cu的碳酸鹽結合態(tài)降低了 26.55%，而殘留態(tài)增加了11.54%。同時，監(jiān)測表明該過程中酶的活性顯著提高，加快了土壤自身修復能力。生物改性利用微生物的酶促反應或解毒等性能賦予生物炭特定功能，在重金屬污染土壤的修復中具有很大潛能。

表3總結了典型生物炭改性方法的原理及優(yōu)缺點。表4列舉了改性生物炭的具體應用。

表3 典型生物炭改性方法原理及優(yōu)缺點Table 3 Principles，advantages and disadvantages of typical biochar modification methods

表4 改性生物炭對重金屬的吸附/固定作用Table 4 Adsorption/fixation of heavy metals by modified biochars

4 總結與展望

生物炭廣泛應用于重金屬污染土壤的修復。原材料與制備工藝是決定生物炭理化性質、影響修復效能的關鍵因素。已有研究證實了生物炭對土壤重金屬的固定作用，機理包括靜電吸引、離子交換、絡合、表面沉淀、還原等。通過改變生物炭孔隙結構、表面官能團等特征以增強重金屬吸附性能，促進向低生物有效性、難遷移的形態(tài)轉化，是該領域的重要發(fā)展方向。為推動生物炭在重金屬污染土壤修復領域的應用，未來可在以下方面加強研究。

(1)生物炭的特異性作用有待提高。生物炭改性技術多集中于比表面積、含氧官能團等特性，對重金屬的吸附缺乏特異性，共存金屬之間可能存在競爭吸附現(xiàn)象，導致重金屬的固定效果下降。

(2)實際污染場地的修復研究有待加強。當前生物炭固定土壤重金屬多為室內短期實驗，條件與場地應用具有較大差異，重金屬固定的現(xiàn)場有效性有待進一步驗證。

(3)生物炭的長期穩(wěn)定性、安全性和經濟性仍待研究。目前常見的金屬負載、酸堿/有機活性劑浸漬等改性技術存在二次污染的問題。土壤中施加的生物炭難以再回收，需對可能釋放的毒性物質進行評估。部分改性技術不易操作、成本較高等缺點限制其廣泛應用。