綠氨的應用研究進展

崔元帥，周俊波，武禹桐，高麗萍

(1.北京化工大學 機電工程學院，北京 100029；2.北京聯合大學 生物化工學院，北京 100023)

近些年以來，隨著社會的發展，不可避免地會產生二氧化碳(CO2)。CO2過多的排放會導致全球變暖、冰川融化和海平面上升等環境問題[1]。國際能源署(IEA)最新發布的數據見圖1，2019年全球二氧化碳排放量較前幾年幾乎持平，2020年全球碳排放減少5.8%。與此同時，2019年世界經濟增長了 2.9%[2]，保護環境不會影響經濟的發展。目前二氧化碳排放的總量依然很大，2019年二氧化碳排放達330億t。隨著世界對保護環境的重視，預計未來可再生能源的占比會越來越大[3]。大多數可再生能源，如風能、潮汐和太陽能的能源是間歇性的，因此必須將能源儲存在電池中或以化學形式儲存，以緩沖能源生產波動的影響。

圖1 全球1990～2020年二氧化碳排放[2]Fig.1 Global carbon dioxide emissions from 1990 to 2020

1 液氨儲能

隨著可再生、間歇性能源(如太陽能和風能)發電的大力發展，需要新的方法來存儲電能以平衡供需[4]。水電解制氫是可持續能源大力發展的關鍵。作為一種清潔的能源載體，能夠儲存可再生能源產生的電力，還可以用于電網的調峰。然而氫氣在大規模、長時間的儲存和長距離運輸中存在大量的問題。目前最常用的儲氫方式為：高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫。

高壓氣態儲氫是最常用的方法，然而在高壓下其儲氫密度仍然很低(在69 MPa時為42.2 kg/m3)[5]，達不到目前大規模儲氫的要求。研究人員從經濟方面分析認為，壓力在 55～60 MPa成本最低[6]。而且在儲氫瓶容易形成“氫脆”，存在一定的泄露隱患。

低溫液態儲氫技術儲氫密度高(70.8 kg/m3)，約為標準狀態下氣態氫的800倍。然而液化氫氣耗能極高，且液氫儲存需要耐超低溫的特殊容器。這種容器除了制造難度大，成本高昂之外，還存在易揮發、運行過程中安全隱患多等問題[7]。

表1對常見的高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫與現在備受關注的化學儲氫進行了比較[8]。液氨的儲氫量(121 kg/m3)遠高于液氫(70.8 kg/m3)，約為液氫的1.7倍。但在物理密度方面，液氨的密度(600 kg/m3)高于壓縮氫和液氫。甲醇與液氨在常溫下就可以儲存，而液氫要在-252.9 ℃才能保持液態。甲醇在合成和分解過程中都會釋放出二氧化碳，不符合當前低碳能源的趨勢，而且甲醇分解過程含有CO等雜質，微量的CO就會使燃料電池催化劑中毒，影響燃料電池壽命[9]。

表1 壓縮儲氫、液氫、甲醇、液氨的特性比較[8]Table 1 Comparison of characteristics of compressed hydrogen storage，liquid hydrogen，methanol and liquid ammonia

氨具有高的儲氫密度，具有長期儲存和穩定運輸的特點[10]。在低碳能源的倡導下，氨的無碳合成備受關注。采用可再生能源制H2，和空氣分離出的N2合成氨，可以長時間穩定的儲存可再生能源。澳大利亞和歐洲在內的幾個國家已經開始使用可再生能源制氫來生產綠色氨，以儲存可再生能源。

與氫氣(520 ℃)、甲烷(630 ℃)和丙烷(450 ℃)相比，氨具有更高的自燃點(650 ℃)。可以通過管道、油罐車和油輪進行運輸，允許使用非增壓容器[11]，從而使其具有極佳的安全性。氨的存儲條件與丙烷類似，氨在(25 ℃，9.90 atm或33.4 ℃，1 atm)時可保持液態，氨作為儲能載體具有很高的潛力。

2 氨作為燃料的清潔利用

液氨還可以作為一種燃料來使用。越來越多的國家已開始在其能源相關政策中將氨作為一種低碳清潔燃料。2020年1月，美國眾議院公布了一項立法草案，明確將液氨定義為低碳燃料。1個月后，英國皇家學會發布了一份題為《氨氣：零碳肥料、燃料和能源儲存》的簡報[12]。世界銀行在其新報告中將氫氣和液氨確定為最有希望的零碳燃料，認為氫氣和氨是航運脫碳的關鍵[13]。挪威Aker ASA公司開發氨作為航運的無碳燃料，該項目有可能每年消除約 80萬t溫室氣體的排放，這可能是挪威工業史上力度最大的氣候倡議[14]。顯然，氨氣作為未來清潔能源的潛力已經被越來越多地認識到。

2.1 氨的燃燒特性

表2給出了氨燃燒性質的詳細參數。從經濟性來看，與汽油、天然氣、液化石油氣、甲醇和氫氣等燃料相比，氨氣是最便宜的燃料[15]。NH3屬于無碳燃料，以氮氫鍵儲存能量[16]。

表2 氨物理性質Table 2 Physical properties of ammonia

使用氨作為燃料和其他燃料一樣安全。在大氣條件下，氣態氨的密度比空氣輕，在空氣中可以很快消散，減少泄漏時的爆炸和火災風險。此外，由于氨的自燃點(650 ℃)高于氫(520 ℃)，氨的著火風險比氫低。氨的爆炸極限相對較窄(在空氣中為16%～25%)[17]，氨引起燃燒和爆炸的幾率比其他氣體和液體燃料低。世界氨氣生產和應用的經驗已有百年之久。與氨相關的風險是有限和可控的。

2.2 在內燃機上的應用

在20世紀60年代，國外研究人員就對氨作為燃料在內燃機上的應用進行了深入的研究。Starkman等發現，氣態氨作為內燃機燃料時，最大輸出功率能達到烴類的70%[18]。在不改變現有壓縮比的內燃機燃燒氨，需要對內燃機微小改進以改變進氣量和點火正時。氨的燃燒主要通過式(1)進行。

4NH3+3O2→ 2N2+6H2O

ΔH27 ℃=-1.25 kJ/mol (1)

氨所需的最小點火能量大約是化石燃料的 16倍[19]。為促進氨燃燒更加穩定，必須使用助燃劑。Ichikawa等[20]研究了氨/氫混合燃燒，當H2摻混體積分數達40%時，層流火焰速度與CH4在空氣中燃燒時的層流火焰速度相當。Reiter等[21]在四缸渦輪增壓柴油發動機對氨和柴油的混合物進行了測試。與預期結果相同的是，隨著NH3比例的提高，由于燃料中含碳燃料比例降低，可以顯著減少煙塵排放。Ryu等在內燃機中研究了氨和汽油混燃，結果發現NOX排放和氨逃逸顯著增加。這一結果與Reiter 等[22]的研究一致。很多國家的研究人員都在積極的研究氨燃料汽車。韓國的研究人員已經對使用含有70%的NH3和30%的汽油的混合燃料乘用車進行了路試[23]。豐田的研究小組正在對他們的發動機進行改良，以適合使用氨燃料[24]。國內王兆林教授研究了氨在四沖程內燃機的燃燒。使用丙烷作為續燃劑，將氨作為燃料在壓燃式發動機上使用，在摻氨比為30%時，發動機可以滿足一定的輸出功率需求并且能夠長時間穩定運行[25]。

2.3 在燃氣輪機上的應用

20世紀90年代，氨氫混合燃料和氨天然氣混合燃料被用作燃氣輪機燃料[24]。氨作為燃氣輪機燃料存在一定的難度，除了較慢的動力學和較低的燃燒溫度外，液氨作為燃料的燃燒效率較低。Keller等[26]提出了一個兩步循環燃燒方法。第一步主要燃燒是以氨為燃料，與氧氣發生反應，產生氮氣、水和氫氣。這些熱氣體隨后在燃氣輪機中膨脹。燃燒的第二步，發生在蒸氣反應器中，煙氣中的氫氣與空氣反應，為蒸汽的產生提供熱量。位于日本的可再生能源研究所(FREA)成功地實驗了純氨、氨-煤油、氨-甲烷三種不同類型的燃料用于50 kW微型燃氣輪機發電[27]。

2.4 在燃料電池中的應用

氨可以間接的作為堿性燃料電池(AFC)、堿性膜燃料電池(AMFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料。NH3的固體氧化物電池通常在高溫(600～800 ℃)下運行，促使NH3分解為N2和H2，活性物質實際上是H2。NH3燃料的SOFC是能將氨直接轉換為電能的重要技術[28]。根據能源協會報道2023年 2 MW 氨燃料SOFC將被安裝到遠洋船Viking Energy 上[29]。

直接氨燃料電池無需分離和凈化，可以通過 AFCs 和SOFCs實現。AFCs是一種使用堿性介質作為電解液的燃料電池，如含水堿性電解液和堿性熔融氫氧化物電解液[30]直接氨AFCs的陽極和陰極反應如下。

陽極：4NH3+12OH-→ 2N2+12H2O+12e-

(2)

陰極：3O2+6H2O+12e-→ 12OH-

(3)

第一個直接氨AFCs是在20世紀60年代由Cairn等發明的，使用氫氧化鉀(KOH)電解質[31]。然而，AFCs中的堿性電解質會與空氣中的CO2發生反應形成的沉淀(Na2CO3、K2CO3)會影響AFCs的性能[32]。形成的沉淀物質不會影響堿性膜電解質(AMFc)的燃料電池的性能[33]。

NH3-SOFCs也能夠達到與天然氣或沼氣燃料(CH4-SOFCs)相當的效率。實驗研究表明，NH3-SOFCs 的效率高達60%，與CH4-SOFCs相當[34]。然而，當天然氣用作SOFCs燃料時，通常需要使用蒸汽進行預重整。這導致了電池效率的降低[35]，相比之下，當使用氨作為燃料時，不需要進行重整。隨著技術的進一步發展，NH3-SOFCs可能比CH4-SOFCs提供更高的效率。盡管如此，NH3-SOFCs比傳統電廠具有更高的效率和更少的二氧化碳排放。這有力地說明了利用NH3-SOFCs進行清潔發電的可行性。

3 結論

氫被認為是解決當前能源問題的重要推動者。NH3儲氫密度大(121 kg/m3)、易液化、儲存條件簡單。可通過管道、油罐車、油輪實現長距離運輸。被視為優良的氫載體。NH3可以由可再生能源驅動，通過H-B法或電化學法綠色合成。氨作為儲能介質，不僅可以消納過剩的電，還可以作為戰略的能源儲備，緩解我國的能源壓力。NH3作為無碳燃料，直接使用可以減少裂解為H2過程中的損耗。國外大量研究證實了氨可以作為燃料在內燃機或燃氣輪機上使用。氨還可以間接或直接作為燃料電池的燃料。NH3固體氧化物燃料電池的效率高達60%。有利地說明了NH3燃料電池進行清潔發電的可能性。氨作為一種低成本、易合成的無碳燃料是一種很有前途的清潔能源，未來前景十分廣闊。