介孔碳材料的制備研究進展

盧山，鞏冠群，2，張英杰，2，徐恒山，王紫艷，李若楠，梁少杰，李智玲

(1.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221100；2.中國礦業大學 煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221100)

多孔碳材料是近年來的研究熱點，按照多孔碳的孔徑大小可劃分成三類，孔徑<2 nm的為微孔碳材料；孔徑>50 nm的為大孔碳材料，介于兩者之間的就是介孔碳材料。其中，介孔碳具有較大比表面積和適中的孔徑，可控的多孔結構，優異的熱、化學和機械穩定性。這使得其在催化、吸附、電極、醫學等領域都有更大的優勢和更為廣泛的應用[1-5]。近幾十年，介孔碳材料快速發展。截至目前，碳材料的主要制備方法有：活化法、直接碳化法、模板法和凝膠-溶膠法。并且，經過20多年的發展，介孔碳材料的設計已經在部分領域產生了具有獨特性能的新材料[6]。

介孔碳作為物理化學、材料科學、催化、吸附、分離和電化學等學科的交叉研究課題，越來越受到人們的關注。近年來，國內外對碳材料的研究一直保持著很高的熱情，國內也有許多學者對碳材料進行了綜述[7-10]，但大都集中于較窄的角度，比如：碳材料吸附去除水中抗生素的研究進展、氮摻雜改性碳材料的研究進展、介孔碳材料的 CO2吸附性能研究進展；不夠全面。因此，本文就近些年來關于介孔碳材料的制備和功能改性作出全面的綜述和討論。這其中，直接碳化法很少能夠產生具有優異性能的介孔碳材料，在本文中并未進行討論。

1 活化法

一般來說，活化法制備介孔碳可分為物理活化法和化學活化法。化學活化過程可以采用一步或兩步活化方法來完成。在一步化學活化法中，將原料浸漬在活化劑(KOH、K2CO3、NaOH、H3PO4、H2SO4等)中，在惰性氣氛下對浸漬后的材料進行高溫碳化。一步法消除了傳統兩步法中分別進行碳化的步驟。與兩步法相比，一步活化法制備活性炭具有簡單、高效、操作成本低等優點。物理活化法則是先對原料進行碳化，然后將碳化后的原料通過蒸汽或二氧化碳進行二次活化，整個過程分為碳化和活化兩個階段。碳化溫度在400～850 ℃(根據碳源的不同，碳化溫度最高可達1 000 ℃)，活化溫度在600～900 ℃[11-12]。üner團隊[13]以廢棄西瓜皮為原料，采用氯化鋅一步化學活化法制備活性炭。在碳化溫度為700 ℃時所得介孔碳比表面積為1 156 m2/g，總孔體積為1.41 cm3/g。Wu等[14]采用H3PO4為活化劑活化稻殼制備出比表面積高達2 009 m2/g的介孔碳，該材料介孔率為90.8%，具有良好的電化學穩定性。之后，Qu等[15]同樣采用稻殼和磷酸直接碳化制備得到介孔碳，所得材料比表面積 2 188 m2/g，孔體積為3.025 cm3/g，孔徑可在2～10 nm 范圍內調節，介孔孔隙率可以通過改變H3PO4的含量來改變。化學活化法制備出的介孔碳結構和性能參數差異較大，這可以解釋為不同的生物質碳源本身就具有不同的化學和物理特性，化學活化法制備介孔碳多以生物質為前驅體(生物質前體的選擇是影響介孔碳結構特性的關鍵因素)，孔徑可調，碳源豐富，但是很難得到有序的孔結構。不過，生物質碳源綠色環保，價格低廉，符合社會的綠色發展觀念，在未來依然有很大的研究空間。

物理活化法多用于無序微孔活性炭的制備以及配合化學活化法制備多孔級碳，而且這種方法本身就具有缺陷，由于氣體活化劑和前驅體反應性差，能量利用率極低，導致比表面積差(<1 000 m2/g)，孔隙率低[16]。為了克服這些缺點，Dong等[17]開發了一種水蒸氣等離子體輔助MgCO3活化策略。他們以MgCO3為活化劑在氬氣氛圍下活化無煙煤。改性所得煤基介孔碳的比表面積大，介孔體積豐富，孔徑分布合理，O/C比高，具有優異的電容器性能。而且MgCO3是一種溫和的活化劑，不會產生腐蝕性中間體。因此，制備過程無污染，對設備無損壞，殘留物易于清除，適合大規模生產使用。

2 模板法

模板法按照模板劑種類的不同可分為硬模板法和軟模板法。硬模板法的一般步驟如下：①碳前驅體/無機模板復合材料的制備(兩種方式，其一將碳源引入到無機模板孔隙之中，其二采用無機模板微球，混入碳源中造孔)；②高溫碳化；③采用HF或NaOH去除無機模板。軟模板的簡要步驟為：①有機碳源與有機表面活性劑(軟模板)自組裝；②高溫碳化得到碳材料。

2.1 硬模板法

硬模板法最常用的模板就是氧化硅介孔分子篩，用氫氟酸或氫氧化鈉很容易去除。 Liu團隊[18]以大豆油為碳前驅體，結合有序介孔分子篩(SBA-15)作為硬模板合成有序介孔碳。所得材料的平均孔徑在3.5～3.9 nm之間。一般來說，在硬模板法制備介孔碳材料的過程中，填充過程對介孔結構起著重要作用，一般在填充過程中需要加入酸堿溶劑且重復至少2次以上，這種方法復雜、耗時且不環保。Liu等[19]研究發現了一種以介孔二氧化硅 KIT-6 為硬模板制備介孔碳的無溶劑新方法，克服了傳統填充過程的缺點。與傳統的納米鑄造方法相比，碳前驅體的填充是在沒有任何溶劑的情況下進行的，這是通過對含有葡萄糖和KIT-6的混合物進行熱處理實現的。另外，該方法可以通過改變葡萄糖與KIT-6的比例對介孔結構進行調節。值得一提的是，Jeong等[20]研究發明一種納米顆粒模板有序介孔碳材料的優先加熱與組裝方法。得到有序的立方介孔碳。總體而言，硬模板法的普適性強，在選對碳前驅體和模板的情況下，所制備介孔碳材料可以完美反向繼承模板劑的結構，孔結構和孔徑的分布取決于模板自身的參數，比如，孔徑大小取決于模板壁的厚度。但是硬模板法以犧牲模板為代價，制備過程相對復雜且成本高昂，這就限制了其大規模的工業應用。

2.2 軟模板法

在軟模板法合成工藝里，蒸發誘導自組裝(EISA)是應用最廣泛的； EISA法制備介孔碳的原理如下：酚醛樹脂和結構導向劑在溶液中形成膠束，隨著溶劑蒸發，它們的濃度增加，促進組分的有機-有機自組裝[21]。EISA的濃度梯度驅動了有效的自組裝[22]。在溶劑蒸發后，形成有機-有機復合液晶中間相[23]。模板周圍的酚醛樹脂前體在100～160 ℃ 加熱進行熱聚合，獲得具有剛性結構的介觀結構框架[24]。Campos等[25]采用間二苯酚-甲醛混合物為碳前驅體，F127為模板劑，通過EISA工藝獲得了介孔碳材料。目前，EISA工藝已經相對成熟，但孔徑和結構的控制依然是個難點。Libbrecht團隊[26]對此做出了研究，他們通過間二苯酚/甲醛與三嵌段共聚物F127的有機自組裝，采用EISA工藝制備介孔碳，得到了可調大孔徑介孔碳。研究了碳前驅體與表面活性劑(p/s)比值和碳化溫度對材料性能參數的影響。通過改變p/s比(0.83～0.25)和碳化溫度(400～1 200 ℃)，可以對介孔碳的平均孔徑(7～50 nm)進行調節。當p/s比值較低時，孔隙尺寸增大，分布變寬，孔隙體積增大。隨著碳化溫度的升高，疏水性增加，在0.83的比例下，得到了一種具有窄孔徑分布的二維六角形有序介孔碳，低比值(0.5和 0.25)的碳轉化為無序多孔碳。

水熱法也是軟模板法常用的合成路徑之一，制備過程簡單可控，有潛力實現大規模的工業應用。Wang團隊[27]以可溶性淀粉為碳前驅體，三嵌段共聚物為軟模板，通過水熱法合成了介孔碳。在水熱初始階段，可溶性淀粉在鹽酸條件下水解成多羥基葡萄糖。然后，葡萄糖和三嵌段共聚物模板通過氫鍵相互作用自組裝，形成有序的介觀結構膠束。葡萄糖進一步脫水生成羥甲基糠醛(HMF)作為活性交聯前體[28]。HMF的進一步聚合導致交聯聚合物網絡[29]。碳化后，去除軟模板，得到介孔碳。由于淀粉的含氧特性，該材料中含有豐富的含氧官能團，對重金屬離子具有較高的吸附性能，優于市場上的有序介孔碳FDU-15。

在介孔碳合成中，孔徑控制是一個挑戰。在軟模板合成中，表面活性劑的選擇是決定孔徑的關鍵。通常選用三嵌段共聚物為表面活性劑所得介孔碳孔徑在4～10 nm之間。Górka等[30]發現，酸濃度的增加會使孔道狀孔變為籠狀孔，并使孔徑增大至 12 nm。Libbrecht團隊[26]通過改變碳前驅體與表面活性劑比例和碳化溫度，可以將所得碳材料孔徑在7～50 nm進行調節。總而言之，軟模板法是目前介孔碳材料制備方法中效果最好的。在軟模板合成中，介孔碳性能的可調性與前驅體的選擇、合成路線、表面活性劑的種類以及碳化溫度都有關[31]。

3 溶膠-凝膠法

4 形貌的控制

介孔碳材料的形貌也會對其工業應用產生影響，特殊的形貌會產生特殊的用途。比如，介孔微球顆粒均勻，易于分離，在吸附、分離領域有著廣泛的應用。制備介孔碳球通常使用模板法。Cheng等[36]以間二苯酚和甲醛為原料，加入四丙氧基硅烷(TPOS)，采用硬模板蝕刻工藝制備出介孔空心碳球。TPOS的加入可以有效地影響介孔碳球的碳球尺寸、殼層厚度和空心腔。Du團隊[37]開發了一種封裝自活化的方法來合成具有可調大介孔尺寸的有序介孔碳球。在四乙氧基硅烷(TEOS)存在的條件下，以F127為模板，以苯酚/甲醛為前體合成了有序介孔聚合物[38]。然后使用基于St?ber的方法在直徑為 100 nm 的單分散有序介孔聚合物納米球上涂覆了一層致密的二氧化硅，密閉硅膠殼包埋納米反應器能夠成功地為介孔碳球的介孔尺寸擴大提供有利的環境，進而碳化得到有序介孔碳球，所得材料比表面積為1 186 m2/g。該方法不僅可以調節介孔尺寸，而且由于自活化效應，還可以提高介孔體積和比表面積。當TEOS含量分別為0.75，1，1.5，2 mL時，其孔徑分別為5.9，7.9，10.0，10.0 nm。TEOS含量增加到一定程度，對孔徑的影響就微乎其微了。Zhang等[39]和Du團隊[37]研究的結果吻合，很明顯，通過改變TEOS的用量可以調控介孔碳球的孔徑、形貌特性等。隨著TEOS添加量的增加，孔隙大小增加，孔隙數減少。

5 雜原子摻雜

碳材料中摻雜的非金屬雜原子主要有氮、硼、磷等。一般認為碳材料是中性的，不容易被潤濕且具有不良反應性。氮元素作為元素周期表中碳的近鄰元素，氮的原子半徑與碳原子半徑相近，能夠比較完美地取代碳原子，對碳骨架的破壞較小，從而防止了明顯的晶格不匹配。另外，通過在石墨骨架中用氮代替碳，可以根據摻雜量來調整系統中電子的總數。氮的摻雜可以提高介孔碳的表面能和反應性，增強電荷極化。Yu等[43]以F127三嵌段共聚物為模板劑，酚醛樹脂為碳前驅體，乙二胺為氮源，建立了一種簡單的一步水熱法合成含氮介孔碳的方法。間二苯酚、醛和乙二胺形成的聚合物很容易通過氫鍵與F127連接，使反應組分在水熱過程中協同組裝成有序的介觀結構。除了具有較高的比表面積和孔體積外，所制得的碳具有有序的二維六邊形介孔結構，孔徑較小，含氮量豐富，而在介孔碳的表面和骨架中加入了豐富的氮元素，使介孔碳具有更強的親水性，從而顯著提高了CO2的吸附和選擇性。硼(B)與碳具有相似的原子尺寸，當B摻雜到碳質材料中時，B可以很好地融入碳晶格中[44]。此外，具有3個價電子的B在進入碳晶格時作為電子受體。碳材料中B的摻雜增強了表層金屬顆粒與取代型B缺陷之間的相互作用[45]，這可能會影響表層金屬團簇的分散和組成性能。與未摻雜催化劑相比，摻雜B的鈀(Pd)基催化劑能夠促進氧還原反應(ORR)。 Li等[46]以硼酸為硼源，間二苯酚為碳源，選取F127為軟膜板進行自組裝，一步水熱法合成了摻雜B的有序介孔碳。以該材料為載體固定化Pd納米粒子，以甲酸-甲酸酯溶液為氫源，對4-氯苯酚的液相催化加氫脫氯表現出優異的催化性能。可能的原因是穩定的Pd納米顆粒與B摻雜載體的介孔結構之間的協同作用。Zhang等[47]以4-羥基苯基硼酸改性酚醛樹脂，并以此作為硼碳前驅體，采用EISA工藝制備了B摻雜有序介孔碳。該材料具有高硼摻雜和有序的介孔結構，這是由于樹脂在乙醇中的溶解度的提高，以及碳化過程中孔通道熱穩定性的增強。由于B原子的引入，該材料還表現出優異的電化學性能，不過需要注意的是，隨著B摻雜量的增加，該材料的比電容逐漸升高，然后略有下降。

6 結束語

隨著科技的進步，介孔碳材料的制備已經比較成熟，常用制備方法有活化法、模板法及溶膠-凝膠法等。其中，模板法具有良好的結構可控性，可制備出結構排列均勻，孔徑一致的介孔碳材料，是目前最優的介孔碳制備方法。為了提升介孔碳材料的性能，通常采用雜原子或金屬原子的摻雜、活化等策略對材料進行改性，正因如此，介孔碳材料在吸附、催化、電極等領域展現出更為優異的應用潛力。不過，隨著社會的發展，很多領域對于介孔碳有了更多的要求，許多難點也迫切要解決。①很多雜原子的摻雜過程并未明確，例如，磷摻雜在介孔碳中的存在形式和結構特征還尚未明確，還需研究者們進一步研究；②碳凝膠的力學性能總是很差，即它是脆易碎的。因此，如何改善碳凝膠單體的力學性能是一個重要的挑戰。