氧化鈣對煤灰黏溫特性的調控研究進展

趙薇，李風海，馬名杰

(1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454000；2.菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274000)

當前，我國的能源現狀依然以煤炭為主，為避免環境污染，必須加快技術革新，促進煤炭高效清潔利用[1]。煤氣化是煤炭清潔高效利用最有前途的技術之一，其應用領域非常廣泛[2]。氣流床、流化床、固定床等氣化技術是煤氣化中比較常見的方式，其中氣流床氣化技術具有煤種適應性強、原料消耗少、低碳排放等優點[3]；高溫下煤灰附著在氣化爐內壁形成一定厚度的渣層，在重力作用下沿氣化爐壁排出，實現液態排渣[4]。氣化爐內壁的渣層厚度與灰渣黏度密切相關，在氣化爐操作溫度下理想的黏度范圍是5～25 Pa·s，且隨溫度的變化比較平緩[5]。黏度太小時灰渣薄層，煤或灰渣顆粒會對氣化爐壁侵蝕，無法起到“以渣抗渣”的作用；而黏度太大時灰渣流動性降低，掛渣嚴重容易發生結渣現象，輕則影響氣化效率，重則會導致氣化爐系統停車[6]。氧化鈣是調控煤灰黏溫特性的常用添加劑，分析歸納氧化鈣對黏溫特性調控的研究對煤灰黏溫特性的調控意義重大。

1 影響黏溫特性的因素

煤灰黏溫特性決定氣流床氣化爐的長期穩定運行，是保證氣化溫度和液態排渣的最主要因素之一；煤灰黏溫特性是灰黏度和溫度之間的關系，受灰化學組成、臨界黏度溫度(TCV)和灰渣類型的影響[7]。

1.1 煤灰化學組成

煤灰黏度與煤灰化學組成密切相關。煤灰是由多種氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5)組成[8]；氧化物對煤灰黏度的調控行為與離子勢有關，酸性組分具有較高的離子勢，易與氧原子結合形成網格結構，而堿性組分離子勢較低會使網格結構解聚。根據離子勢對煤灰黏度的影響將化學組分分為造網組分(Si4+、Ti4+)、修飾組分(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ba2+、Gr3+、V5+)和中性組分(Al3+、Fe3+、Zn2+)[4]。造網組分能形成穩定的四面體網絡結構，使體系黏度增加；修飾組分的金屬離子能夠進入四面體網格內替換造網結構的離子，破壞橋氧鍵，降低分子間的作用力，使原來的結構變得松散從而使黏度降低；中性組分具有兩面性，既能表現出造網結構的性質又能表現出破壞造網結構的性質，其具體性質受其他組分影響[9]。煤灰的主要組成是二氧化硅，硅離子是正四面體結構的造網離子，高溫下能與氧離子、堿土或堿金屬離子等形成硅酸鹽熔體灰渣[10]，硅酸鹽熔體結構對煤灰的黏溫特性產生重要影響。

1.2 臨界黏度溫度(TCV)

在氣流床氣化排渣過程中，由于溫度下降而晶體析出，煤灰黏度增大，在某溫度黏度之后出現黏度突然增加的現象，該溫度稱為臨界黏度溫度，是排渣的下限溫度。TCV也可用來區分牛頓流體和非牛頓流體，當溫度高于TCV時煤灰熔融為牛頓流體，煤灰黏度僅與溫度有關；低于TCV則為非牛頓流體，煤灰的黏度變化較復雜[11]。馬雅詩等[12]在山西高鋁煤灰中加入石灰石，發現石灰石能夠有效降低煤灰的臨界黏度溫度。

1.3 渣的類型

煤灰的黏度和臨界黏度溫度與煤灰結晶析出密切有關[13]。煤灰結晶析出的灰渣類型分為結晶渣和玻璃渣，臨界黏度溫度和渣的類型的關系見圖1。高溫下，煤灰熔融黏度隨溫度的降低而增大，但在某一黏度后煤灰黏度突然增大，稱之為結晶渣，該種渣型不適用于液態排渣；而玻璃渣是隨著溫度的降低黏度緩慢增加且在操作范圍內黏度不會出現太大波動，較適用于液態排渣[4]。申國鑫等[14]采用配煤法研究3種褐煤煤灰(ZN、ZL和MD)的黏溫特性，發現配煤灰渣[m(ZN)∶m(MD)=1∶1或3∶1、m(ZL)∶m(MD)=1∶1]表現為玻璃渣，其黏度隨溫度的變化而變化的趨勢比較緩慢，較適用于水冷壁掛渣。

圖1 結晶渣、玻璃渣和臨界黏度溫度[7]Fig.1 Crystal slag，glass slag and criticalviscosity temperature

2 氧化鈣對煤灰黏溫特性的影響

2.1 單一添加劑氧化鈣對煤灰黏溫特性的影響

根據氧化物含量的不同可分為高硅鋁類、高硅鋁比、高鈣類和高鐵類煤灰；對不同種類的煤灰采取添加同樣的添加劑氧化鈣研究其煤灰黏溫特性。

2.1.1 高硅鋁煤灰 在我國高硅鋁(SiO2+Al2O3>80%)煤資源豐富，屬于高熔點煤，在氣化過程中易生成莫來石，導致煤灰黏度比較大[15]。通過添加適量的鈣基能夠抑制高硅鋁煤灰中莫來石的生成，轉而生成鈣長石等低熔點的礦物質，改變煤灰中的主要固相，渣型由結晶渣變為玻璃渣；隨著氧化鈣含量的增加，高硅鋁煤灰中的橋氧鍵的分解、非橋氧鍵數量增加，導致灰渣的網絡聚合度降低，黏度降低[16]。王大川[17]在高硅鋁煤灰中加入碳酸鈣降低煤灰空間網狀結構的聚合度，主要固相由莫來石轉變成鈣長石，增加煤灰的流動性降低煤灰黏度。袁海平等[18]在高硅鋁煤灰中加入碳酸鈣，研究發現碳酸鈣的添加降低了煤的灰熔點。溫度降低有固體析出時，碳酸鈣和液態中的二氧化硅反應使造網組分的空間網狀結構松散或者解聚，并降低了莫來石的含量，增大煤灰流動性，降低煤灰黏度。Kong等[19]在高硅鋁煤灰中加入CaCO3，由于Ca2+降低了硅鋁酸鹽局部結構的尺寸和熔渣固相濃度的含量，使得煤灰黏度隨CaCO3的增加而降低。

2.1.2 高硅鋁比煤灰 高硅鋁比(SiO2/Al2O3>2)煤灰的熔點低，黏度較大，高溫下氣化過程中容易發生堵渣不利于液態排渣。張昀朋[20]選用神東礦區的4種高硅鋁比煤灰(A、B、C和D)且A、C煤灰中CaO含量是B、D煤灰中CaO含量的2倍，由于CaO是堿土金屬氧化物屬于修飾組分，可破壞橋氧鍵使Si—O鍵發生斷裂，增大了煤灰的流動性，Ca2+還可與不飽和的O2-相連接，破壞煤灰的網絡結構，降低了煤灰的黏度，因此A、C煤灰黏度要高于B、D煤灰。

2.1.3 高鈣類煤灰 煤灰中鈣基含量過高會使灰熔融性和黏度均出現上升趨勢，導致氣化爐效率下降，不能達到改善煤灰黏度的效果[21]。準東煤中含有較多的氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)。范建勇等[22]發現準東煤灰中的氧化鈣與二氧化硅反應生成鈣黃長石和鈣鎂黃長石，這些礦物質又相互反應生成低熔點的共熔體，導致準東煤灰的熔點降低，但黏度增大，出現強結渣的情況。周陳穎等[23]發現在準東煤灰中添加氧化鈣不能降低煤灰的黏度，隨著氧化鈣的添加煤灰的黏度反而增大。

氧化鈣對高硅鋁煤灰黏溫特性的調控相對較多且調控效果較好；對高硅鋁比煤灰的研究相對較少且有一定的調控作用；對高鈣類煤灰的黏溫特性調控效果差，增大了煤灰的黏度和結渣性；對高鐵類煤灰黏溫特性的調控有待進一步研究。

2.2 鈣的復合助熔劑對煤灰黏溫特性的影響

煤灰中添加單一添加劑時使灰熔融溫度發生迅速變化，不利于煤灰黏溫特性的調控而改善煤灰的液態排渣問題，因此尋找合適的含鈣復合助熔劑調控煤灰黏溫特性勢在必行[24]。王嘉劍等[25]研究發現高鐵類煤灰具有低熔點、高黏度的特點，臨界黏度溫度時晶體析出，黏度迅速增大且煤灰黏度的波動性會隨著鐵鈣鎂比(ωFe2O3/ωCaO+MgO)的增加而增加；當鐵鈣鎂比<0.7時，煤灰黏度幾乎沒有波動；鐵鈣鎂比在0.7～1.0之間時，煤灰黏度有較小的波動；但鐵鈣鎂比>2.0時，煤灰黏度的波動比較大。代鑫等[26]在Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系煤灰中改變煤灰中的鈣鐵比，發現鈣鐵比的增加導致非橋氧鍵數量增加降低了煤灰的黏度，且鈣鐵比<2時，煤灰中礦物質結晶析出，其中莫來石含量較多，灰渣表現為結晶渣；鈣鐵比>2時，煤灰中沒有礦物質結晶析出，灰渣表現為玻璃渣；Ge等[27]通過山西高硅鋁煤灰中鈣鐵比(CaO/Fe2O3)調控其黏度，發現隨著CaO/Fe2O3比值的降低，煤灰中的Si—O—Si比例下降，表明灰渣的聚合度降低，煤灰黏度也降低，有利于氣化爐的液態排渣；并引入硅氧結構的參數Qn(n=0，1，2，3，4)對煤灰的聚合度進行描述，n代表橋氧鍵在[SiO4]四面體中的個數[28]，(Q0+Q1)/(Q2+Q3)的值越大，煤灰的聚合度就越低，黏度也越低。

3 氧化鈣調控煤灰黏溫特性的機理

氧化鈣作為網絡修飾組分，在煤灰中其含量的增加會使空間網絡結構疏松或解聚，增大煤灰的流動性，降低煤灰的黏度[29]；氧化鈣能夠有效改善高硅鋁類煤灰的黏溫特性，其改變高硅鋁煤灰中的主要固相物質的調控機理如下[19]。

高硅鋁煤灰在高溫下生成莫來石。

2SiO2+3Al2O3→ Al6Si2O13(莫來石)

加入氧化鈣后，煤灰中礦物質由莫來石轉變為鈣長石后隨著溫度的降低主要固相物質又轉變為鈣鋁黃長石。

CaO+2SiO2+Al2O3→ CaAl2Si2O8(鈣長石)

3CaO+Al2O3+CaAl2Si2O8→

2Ca2Al2SiO7(鈣黃長石)

2CaO+SiO2+Al2O3→ Ca2Al2SiO7(鈣黃長石)

氧化鈣對山西高硅鋁煤灰黏溫特性的調控機制一般由以下兩個途徑實現，在實際過程中則表現為兩種途徑的混合[4]。

CaO與SiO2連接在一起：

≡Si—O—Si≡+CaO→≡Si—O—Ca—O—Si≡

CaO中的Ca2+逐漸靠近SiO2中的氧原子：

≡Si—O—Si≡+CaO→2(≡Si—O-)+Ca2+

翟中媛等[30]從量子化學的角度對準東煤灰中鈣鎂黃長石的生成導致煤灰黏度增大的機理進行了分析。首先是氧化鈣和二氧化硅反應生成硅灰石(CaSiO3)，硅灰石又和氧化鎂反應生成鈣鎂黃長石；在對硅灰石的可能駐點結構進行計算的基礎上得到硅灰石的生成機理(見圖2)：Ca與Si首先連接成Ca—Si鍵，生成穩定的中間體(a)；SiO2其中一個氧原子(O(3))與Ca(1)連接生成中間體(b)；SiO2的另一個氧原子(O(2))與O(3)發生以 Ca(1)為中心的旋轉振動，放出熱量后，O(2)與 Si(4)相結合生成中間體(c)，最后O(3)旋轉振動至位置與O(2)相對稱最后生成CaSiO3(d)。對于氧化鈣和二氧化硅反應生成硅灰石機理的認識，為今后控制反應過程改善煤灰的黏度、預防準東煤的結渣問題提供了一定的理論基礎。

圖2 生成硅灰石的幾何構型[30]Fig.2 Geometry of wollastonite

4 煤灰黏度預測模型

煤灰黏度測試的研究需要精密的儀器、耗時長。為快速得到煤灰黏溫特性，研究者根據煤灰的成分預測煤灰黏度的Urbain模型等[31]。Urbain模型適用于組分為SiO2-Al2O3-CaO 混合物的煤灰。

鄭常昊等[32]根據氧化鈣調控不同硅鋁含量煤灰的研究，發現中低硅鋁煤灰黏度隨氧化鈣的增加而降低；并采用Roscoe模型預測非牛頓流體的中低硅鋁煤灰晶體析出后剩余均相部分的黏度，所以需要用FactSage計算均相部分化學組成，再用Urbain模型進行修正得到均相部分的黏度。最終得到黏度預測模型：

ηe=η(1-1.211θ)-2.5

其中，ηe為實際黏度，η為固體析出后剩余的熔融部分的熔渣黏度，θ為固體析出物的比例。

該模型對于煤灰黏度的預測效果比較好。在低黏度(η<10 Pa·s)下，黏度的誤差為±0.1；高黏度(η>10 Pa·s)下，誤差相對略微增大，為±0.2。

王倩等[33]在研究堿土金屬(如CaO)等網絡改性氧化物對高硅鋁煤灰黏度調控的基礎上，在 Urbain 模型中引入了熔體結構參數(NBO/T：非橋氧鍵數占四面體結構的比；P/M：形成氧化物結構強度和改性氧化物結構強度之比)建立了高硅鋁煤灰黏度的預測模型。

其中，A、B為預測模型參數(與煤灰組分相關)，Xpoly為網絡形成氧化物的摩爾分數，Xmodi為網絡改性氧化物的摩爾分數，η為預測黏度。

當NBO/T<0.5時，兩種熔體結構參數都可用于預測黏度；當NBO/T>0.5時，選擇熔體結構參數P/M用于預測黏度更為準確。

代鑫等[25]在研究Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系中煤灰結構及流動性的基礎上，發現鈣鐵比變化與體系穩定性系數[根據橋氧(BO)和團簇氧(TO)含量越高體系越穩定建立的系數：SC=BO+μTO，其中μ=(BO+TO)/(NBO+TO)]的關系同氧化鈣變化與體系穩定系數的關系一致，建立了氧化鈣和黏度之間的關系：

lnη=4.07-0.069CaO

其中，η為體系黏度，CaO為體系中氧化鈣含量，μ為聚合程度系數。

該模型以氧鍵為中介，建立了氧化鈣含量和灰黏度之間的函數關系式，該關系式為根據氧化鈣含量預測煤灰的黏溫特性提供了較大的便利。

前兩種預測模型均在Urbain模型的基礎上進行修正或者添加結構參數獲得，煤灰黏度模擬公式低黏度時的預測值精確度要高于高黏度時，且模型的黏度預測值與真實值都比較接近；最后一個公式為根據煤灰中氧化鈣含量預測煤灰黏度建立的預測模型，沒有引入其他參數或者進一步修正，使用較為簡便。

5 展望

(1)從量子化學和分子模型角度闡明加入添加劑CaO后對煤灰硅酸鹽結構改變的機理和晶體析出結構改變的機理，探索煤灰黏溫特性的變化機制并建立相應的預測模型。

(2)理解煤灰黏溫特性中礦物質的反應路徑，探討組成變化引起煤灰礦物質反應路徑改變的動力學機制，并研究添加劑對煤灰礦物質分子的價鍵結構變化的影響機制。

(3)實現碳達峰碳中和的目標，使用高溫黏度儀和高溫拉曼光譜儀相結合探索含碳固體廢棄物對煤灰黏度的調控和煤灰硅酸鹽熔體形成的過程，揭示煤灰黏溫特性的調控機制。