深度處理化工污水生化出水的臭氧氧化催化劑

王宏偉，許 芳，趙冬炎，馬麗榮，高 陽，劉 巍，耿長君，莊立波

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

石油化工廢水組成復雜，經生化處理后仍含有少量高化學穩定性，難以生物降解的污染物，嚴重時影響到達標排放。面對越來越嚴格的排放標準[1]，進一步提高出水水質成為迫切需求。臭氧具有較高的氧化性能，且產物為氧氣，無二次污染，是一種環境友好的水處理氧化劑，國內外開展了廣泛的研究[2-5]。為解決單獨使用臭氧的利用率低、反應具有選擇性問題[6]，發展了催化臭氧氧化技術。其原理是在催化劑存在的條件下，臭氧、催化劑、廢水中的污染物發生復雜的物理化學變化，最終實現水質凈化。臭氧催化氧化反應復雜，催化劑不同，反應物不同，反應機理也往往不同。文獻報導了羥基自由基反應機理[7]、絡合物作用機理[8]、成鹽作用機理[9]等反應機理。非均相催化臭氧氧化技術中固態催化劑、廢水和氣態臭氧化氣發生三相催化反應，易于分離催化劑、反應物和反應產物，有利于催化劑的循環使用和連續操作，具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積濕法浸漬法制備催化劑，載體采用活性氧化鋁，以Cu為活性組分，負載量質量分數2.0%。浸漬、烘干、焙燒，得到催化劑。

三水硝酸銅(AR )、一水檸檬酸(AR)：天津光復科技發展有限公司；活性氧化鋁(工業級)：江蘇某化工公司；反應原水：取自某化工污水廠生化反應二沉池出水。

1.2 催化劑表征

載體和催化劑的XRD表征采用日本島津公司的XRD-6000進行測定。儀器參數Cu靶Kα=0.154 06 nm射線源，衍射強度1.5 kcps，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，步長0.02°，每2.0°(2θ/min)連續掃描，平行光路，入射狹縫1.0°(2θ)。

載體和催化劑的孔容及比表面積采用美國麥克公司的AutoPore IV 9510全自動壓汞儀測試。載體和催化劑的表面形貌采用日本日立公司的S-3000N電子掃描電鏡測試。催化劑活性組分含量采用美國PE公司的AA800原子吸收光度計測定。

1.3 評價裝置

催化劑評價裝置見圖1。采用普通氮氣和普通氧氣氣瓶為臭氧發生系統供氣，可以保證氣流穩定，且調節不同氮氣氧氣比例，即可得到不同濃度的臭氧化氣。經過臭氧發生器高壓放電反應轉化為臭氧化氣，進入氣體緩沖分配器。氣體緩沖分配器采用分流方式保證供氣壓力恒定和流量穩定。通過氣體轉子流量計計量后進入反應器底部曝氣。廢水、臭氧化氣與固定床中的固體催化劑接觸反應，反應出水從反應器頂部出水口排出，進入氣液分離器進行氣液分離，在底部進行取樣點。分離出的氣體、反應尾氣和分流氣體經碘化鉀溶液吸收后排放。

圖1 評價實驗裝置流程圖

評價實驗開始前，用實驗原水浸泡參評催化劑24 h，減少吸附影響。臭氧發生器開機預熱時，氣路全部調節到分流位置，待臭氧濃度檢測儀讀數穩定后，具備開始實驗條件。取樣前2 h開始收集出水，取混合水樣分析COD，作為催化劑活性評價指標。評價在室溫下進行，氮氣∶氧氣=4∶1(流量比)，臭氧化氣濃度2.0 mg/L，曝氣量120 mL/min，廢水流量300 mL/min，催化劑裝填量100 mL，空速3 h-1，評價時間32 h。

2 結果與討論

2.1 浸漬時間對催化劑活性的影響

按浸漬時間3～8 h制備催化劑，考察浸漬時間對催化劑活性的影響。采用原子吸收法對催化劑活性組分含量進行分析，結果表明隨著浸漬時間的增加，活性組分含量上升，見圖2。

從圖2可知，隨著浸漬時間的增加，出水COD呈下降趨勢，COD的去除率上升，催化劑的活性呈上升趨勢。催化劑浸漬時間為7 h或8 h，催化劑活性已無差別。浸漬時間增加，活性組分與載體相互作用增加，因此催化劑活性增加。

浸漬時間/h圖2 浸漬時間對催化劑活性的影響

2.2 浸漬溫度對催化劑活性的影響

按室溫、50～90 ℃制備催化劑，考察浸漬溫度對催化劑活性的影響見圖3。

浸漬溫度/℃圖3 浸漬溫度對催化劑活性的影響

從圖3可以看出，隨著浸漬溫度升高，出水COD呈下降趨勢，COD去除率增加，催化劑的活性呈上升趨勢。浸漬溫度對催化劑的活性起有益作用，其原因是提高溫度后，增強了分子運動，有利于活性組分負載到催化劑載體上。應當指出，提高溫度能增強催化劑活性，同時也增加了能源消耗，因此需要選擇適宜的浸漬溫度。

2.3 載體處理對催化劑活性的影響

對載體進行改性，基礎載體采用江蘇某化工公司提供的工業級活性氧化鋁，考察載體處理方式對催化劑活性的影響見表1。

表1 載體預處理條件

采用確定的浸漬液配方，等體積浸漬法，浸漬時間為7 h，浸漬溫度為70 ℃，采用1#～5#分別制備催化劑見表2。

表2 載體預處理方式對催化劑活性的影響

從表2可以看出，載體經過預處理后，制成的催化劑活性顯著提高。只進行焙燒預處理，COD去除率就提高了4.74%。

由圖4可知，焙燒后，載體上的雜峰消失，譜圖變規整；載體晶型從γ-Al2O3轉變為γ-Al2O3與χ- Al2O3的混合體。

圖4 載體焙燒前后XRD譜圖

采用檸檬酸溶液處理后再焙燒，COD去除率進一步提高到8.37%。增加檸檬酸濃度會提高制成催化劑的活性，但是檸檬酸濃度從0.3 mol/L提高到0.5 mol/L后，COD去除率增加僅0.14%。使用檸檬酸溶液處理基本載體后，改變了載體表面的酸堿特性，有利于增加金屬活性組分的負載，增強活性組分與載體的相互作用，因此能提高催化劑活性。這種改性過程主要發生于載體外表面，故而進一步提高檸檬酸溶液濃度后，催化劑活性增加程度有限。

3 結 論

增加浸漬時間有利于提高催化劑活性，浸漬時間為7 h時催化劑活性達到峰值。提高浸漬溫度有利于提高催化劑活性，浸漬溫度70 ℃是理想的浸漬溫度。工業級活性氧化鋁經焙燒后制備催化劑，將提高催化劑活性。用0.3 mol/L檸檬酸溶液預處理載體后，催化劑活性大幅度上升。