提高煤熱解焦油BTXEN收率影響因素研究進展*

呂 波，賀好偉，馬明明，馮昊哲

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000；3.陜西榆能集團能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000)

煤熱解技術是實現煤分質利用的基本途徑，通過煤熱解過程煤中揮發分的提取可獲得熱解氣、焦油及半焦/焦炭[1]。煤熱解焦油中含有如苯、甲苯、二甲苯(BTXEN)、苯酚、甲酚、二甲酚(PCX)、萘、蒽、菲及其衍生物等大量豐富的有機物。BTXEN可廣泛用于合成樹脂、塑料、合成纖維、醫藥、炸藥等領域，是精細化工生產中非常重要的有機化工原料或中間產品。BTXEN的獲取來源主要有兩大行業，分別是石油煉化行業與煤焦化行業[2]，然而傳統的焦化生產中BTXEN收率低、瀝青組分含量高(沸點高、難分離)，無法滿足工業生產的需求，因此開發出高效、清潔、經濟的技術路線以提高煤熱解焦油中BTXEN中的收率是研究領域的一項重要內容，從煤自身結構出發通過改進煤熱解技術提高熱解焦油中BTXEN、PCX等高附加值輕質化學品的收率也是實現煤分質利用的重要途徑[3]。作者結合國內外在熱解領域相關研究提高BTXEN收率的方法進行了介紹，分析了熱解工藝條件、煤熱解催化劑、煤預處理等因素對煤熱解焦油中BTXEN的影響，并對提高BTXEN收率的方法進行展望。

1 煤熱解機理

煤熱解過程發生一系列復雜的物理變化及化學反應，見圖1。

圖1 煤熱解自由基反應過程示意圖

其熱化學反應主要包括：一次熱解反應、一次熱解產物的二次裂解及后期縮聚反應，其中一次熱解反應為煤結構單元之間較弱的橋鍵發生斷裂生成自由基，如—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—O—、—O—、—S—等；脂肪烴側鏈受熱易裂解生成氣態烴，而含氧官能團受熱則易生成CO2、CO等氣體。煤的一次熱解產物繼續受熱會發生二次裂解反應，主要為裂解反應和脫氫反應，一次熱解產物的二次裂解在很大程度上控制著最終熱解焦油的收率、品質及組成分布[4-6]。煤熱解后期基本結構單元的縮合芳香核部分互相縮聚反應生成固體產物半焦或焦炭。

煤熱解過程的影響因素較多，如煤階、熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛、停留時間、反應器、催化劑、預處理等[7]。煤熱解焦油的收率及產品質量受到煤熱解過程及其焦油二次裂解反應2個步驟的控制。因此為提高熱解焦油的收率及品質，一方面因使揮發分在熱解過程中較快從煤顆粒中釋放出來，減少在煤顆粒內部的停留時間，另一方面應通過提供氫源產生氫自由基及時穩定煤熱解過程中產生的焦油小分子自由基碎片以生成更多的輕質組分。目前主要通過改變熱解氣氛、對氣相焦油進行催化裂解、改變預處理方式等補給外來自由基或產生更多自由基以提高熱解焦油的收率及輕質化[8-9]。

2 影響煤熱解焦油BTXENEN因素

2.1 煤熱解氣氛

李保慶等[10]對寧夏靈武煤在不同氣氛下進行熱解特性研究發現，加氫熱解比惰性氣氛下熱解焦油及BTXEN的收率分別提高2倍和4倍。加氫氣氛下催化劑氫分子更容易解離成氫自由基及時穩定煤熱解過程產生的自由基碎片，有效提高焦油收率及輕質化程度。廖洪強等[11]通過固定床反應器考察了CH4、CO等不同氣氛下對先鋒褐煤的熱解特性，結果發現CH4氣氛能顯著提高熱解焦油中BTXEN和萘等輕質組分的含量，有利于改善熱解焦油的品質及實現焦油輕質化。趙宏彬等[12]通過粉-粒流化床考察府谷煤在550～850 ℃的熱解行為發現，在該溫度范圍內熱解焦油中BTXEN的收率隨著溫度的升高而增加，其中苯的變化最為顯著，700 ℃前BTXEN中甲苯占主導地位，750 ℃后苯含量最高。Liao等[13]利用固定床考察了先鋒褐煤在650 ℃焦爐煤氣和合成氣中的熱解反應，結果發現3 MPa和5 MPa下焦爐氣氣氛下的熱解焦油中BTXEN和PCX的總含量分別為質量分數10.83%和18.81%；3 MPa和5 MPa下合成氣氣氛下的熱解焦油中BTXEN和PCX的總含量分別為質量分數12.14%進而16.88%。Takarada等[14]通過加壓粉粒流化床考察了日本Taiheiyo煤催化加氫熱解特性，結果表明，和熱解惰性氣氛He相比，氫氣氣氛下熱解產物和萘的收率可超過4倍。Maier等[15]在加熱速率60 ℃/min、熱解溫度580 ℃的連續反應器中以LiO2為催化劑考察了煙煤在H2、N2、CH4/NO2(體積比4∶1)氣氛中熱解焦油中BTXEN的收率，發現相同條件下CH4/N2O(體積比4∶1)、H2、N2氣氛中熱解焦油中BTXEN的收率分別為35%、31%、14%。富氫熱解氣氛如H2、CH4及CH4和CO重整氣氛等可在一定條件下活化生成H自由基改變熱解產物的反應路徑，均有利于實現熱解焦油的輕質化，生成更多的BTXEN。

煤熱解工藝條件中氫氣熱解氣氛在熱解過程中會從外部引入氫，可與煤熱解過程中產生的自由基進行結合生成輕質熱解產物、抑制自由基的相互聚合，不但可以增加煤的總轉化率，而且還有助于提高煤熱解焦油的產率及輕質組分BTXEN的收率，對改善焦油品質有重要作用。

2.2 催化劑

煤催化熱解可有效調控煤熱解產物的組成與分布，實現煤向高附加值芳烴化學品BTXEN的定向轉化，進而提高煤熱解焦油中BTXEN的收率。用于提高煤熱解焦油BTXENEN收率的常見催化劑有金屬、金屬氧化物及負載型催化劑、分子篩及分子篩負載型催化劑。

2.1 金屬、金屬氧化物及負載型催化劑

Zhu等[16]通過流化床研究了CaO對神木煙煤催化熱解特性的影響發現，無CaO存在時熱解焦油的產率在650 ℃時達到最大值，有CaO存在焦油含量在550 ℃達到最大值且CaO的催化作用使得熱解焦油中BTXEN和PCX的含量分別增加質量分數11.40%和30.70%；另外加入CaO后熱解焦油中烷烴化合物C原子的分布從C14-C20變為C8-C15，說明CaO可有效將焦油中的長鏈烷烴催化裂解為短鏈烷烴。馬燕星等[17]利用粉-粒流化床考察了陜北錦界煤和府谷煤的催化熱解特性，發現Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3等催化劑可使煤熱解焦油中輕質芳烴(如BTXEN等)、酚類(如PCX等)、萘類等產物相對含量明顯增加，對熱解焦油輕質化有積極作用。M Chareonpanich等[18]通過兩段式固定床對煤加氫催化裂解特性進行研究發現Ni-Mo-S/Al2O3催化劑可使煤熱解焦油中BTXEN的產率達到質量分數10.4%(干燥無灰級daf)。Takarada T[19]在粉-粒流化床上考察了日本Taiheiyo煙煤和澳大利亞Yallourn煤的催化加氫熱解特性，研究發現CoMo/Al2O3催化劑在適宜的條件下可使煤熱解焦油中輕質芳烴化合物的質量收率最大可達到質量系數7.2%(其中BTXEN5.8，萘1.4)。Zhao G W等[20]考察了快速熱解反應條件下不同浸漬液質量濃度催化劑對云南昭通褐煤熱解焦油中BTXEN相對含量的影響，實驗結果表明浸漬液質量濃度為10%Mo+8%Ni的催化劑可使熱解焦油中BTXEN的相對含量提高103%，浸漬液質量濃度為10%Ni+8%Mo的催化劑可使熱解焦油中BTXEN的相對質量含量提高114%。

金屬及金屬氧化物催化劑在煤熱解氫氣氣氛下表現出良好的加氫活性，既可以作為活性組分，又可作為催化劑的載體，不僅能提高煤的轉化率，而且對煤焦油中BTXEN的生成也有良好的選擇性。

2.2.2 分子篩及分子篩負載型催化劑

M Chareonpanich等[21]考察分析了HY和HZSM-5分子篩對褐煤熱解產物中輕質芳烴的相對含量，發現HY分子篩可使褐煤熱解焦油中BTXEN質量分數增加14%(daf)。Yan等[22]考察了USY和Al/SBA-15分子篩對煤熱解氣相焦油的催化裂解特性發現，USY分子篩催化劑可顯著提高焦油中BTXEN收率，其中苯的相對含量提高5倍。Kong等[23]考察了3種不同酸度的Y型分子篩對長焰煤的催化熱解特性，結果表明3種Y型分子篩均對煤熱解過程有良好的催化裂解作用，熱解焦油中BTXEN的總收率從質量分數1.5%分別增加至4.0%、4.4%和4.3%，Y型分子篩對煤焦油中稠環芳烴裂解形成輕質芳烴有較高的催化活性。閆倫靖等[24-25]通過CDS Pyro-probe520考察了HZSM-5及Mo改性HZSM-5催化劑對內蒙古錫林郭勒盟褐煤(XM)的熱解特性發現，HZSM-5可使得XM熱解產物中苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘(BTXEN)總含量增加220%，Mo改性HZSM-5則有利于帶側鏈化合物如甲苯、乙基苯和二甲苯的生成。曹大盼等[26]通過粉-粒流化床考察神東煤的催化熱解特性發現Ni/γ-Al2O2和Ce-Ni/y-Al2O2催化劑為流化介質時，熱解焦油中BTXEN相對含量提高明顯，和神東原煤熱解焦油相比質量分數分別增加76.96%和96.71%。

分子篩催化劑作為酸性催化劑，具有催化活性高、熱穩定性好等特點，其特殊的孔道結構、酸性位對煤熱解過程中的輕質熱解產物具有良好的選擇性，對煤焦油的催化提質有重要作用，在調節煤熱解產物分布、提高熱解焦油中BTXEN收率等方面表現出較大的優勢。

2.2.3 煤溶劑溶脹預處理技術

煤預處理包括溶劑溶脹預處理、水熱預處理、加氫預處理、原位催化等技術。煤溶劑溶脹預處理是指在親點、親核試劑的作用下打破煤中小分子相和大分子網絡結構單元的弱鍵，使煤樣的體積膨脹、分子結構發生改變和重排。

通過對煤進行溶脹預處理可有效提高焦油收率、改善煤焦油品質。閆鵬等[27]通過固定床考察了黃土廟和神東原煤及其溶脹預處理煤的熱解特性，結果表明，吡啶與N-甲基吡咯烷酮混合溶脹預處理對煤樣的溶脹效果最好，對熱解焦油中BTXEN的生成有良好的促進作用。Kazuyoshi Amemiya等[28]通過考察四氫萘溶脹煤在750 ℃下的快速熱解特性發現，煤樣經四氫萘溶脹預處理后熱解焦油收率及焦油中BTXEN的相對含量均有較大提高。供氫溶劑溶脹預處理(如四氫萘等)可改變煤自身結構、打斷煤中氫鍵，降低煤熱解反應過程的交聯度，另外該類供氫溶脹劑可在熱解過程中提供部分氫自由基，有效提高了煤熱解焦油產率及品質。何超等[29]通過對神東煤進行甲醇溶脹擔載金屬離子后考察其熱解特性發現，神東甲醇溶脹煤擔載金屬離子(Cu2+、Co2+)可有效提高熱解焦油的收率及BTXENN的生成。Sun M等[30-31]通過對神東煤進行甲醇-四氫呋喃(CH3OH-THF)混合溶劑溶脹及原位擔載金屬離子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+)后進行熱解行為考察，發現溶脹煤負載Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+可使熱解產物中苯的相對含量質量分數分別提高17.15%、26.59%、42.73%和40.98%，煤溶脹原位擔載金屬離子可有效促進煤熱解過程中苯的生成。煤溶脹且原位擔載金屬離子可催化煤熱解過程中的主反應和次反應，對提高熱解焦油收率及品質有重要作用。

煤溶脹預處理可在煤熱解過程中提供更多氫自由基并傳遞給煤焦油前驅體，溶脹煤中氫的流動性、傳遞效率大大增強，且煤自身氫的利用率得到提高，有效降低了分子重新聚合為半焦的可能性，防止了聚合等不利反應的發生，進而提高了煤熱解過程中焦油的收率、改善了焦油品質，為煤熱解過程生產輕質芳烴提供了有效途徑。

3 煤熱解焦油BTXENEN形成途徑

深入了解煤熱解BTXEN的形成途徑可優化煤熱解過程中的提高BTXEN收率的工藝條件及路線[1]，眾多研究學者分別從不同的角度提出了輕質芳烴BTXEN形成的路徑。

(1)甲烷的芳構化反應[32]，即小分子烷烴氣體芳構化形成BTXEN，如Chen等研究了CH4在Mo/HZSM-5催化劑的作用下發生芳構化反應生成苯的反應機理，CH4首先被活化形成甲基自由基，然后發生聚合反應生成乙烯，乙烯與HZSM-5提供的質子酸發生芳構化反應生成苯。

(2)重質組分的催化裂解反應[33-36]，即熱解焦油中重質組分經催化裂解生成BTXEN，如甲基萘通過加氫化反應首先得到甲基四氫化萘，隨后發生加氫、開環、裂解等系列反應，最終生成BTXEN和C1～C4的小分子物質。

(3)含氧化合物的脫氧反應[37]，即含氧的芳香結構有機化合物經過脫氧反應生成BTXEN等，如酚類化合物通過發生脫羥基反應生成苯。

4 結束語

煤熱解技術作為煤潔凈利用的基礎，煤熱解及由煤熱解聯產高附加制得化學品BTXEN是煤清潔利用的重要研究方向，煤熱解過程影響因素復雜且相互影響和制約，因此提高煤熱解焦油中BTXEN的收率需從熱解工藝條件、催化熱解和預處理等幾個方面重點突破。因此提高熱解焦油中BTXEN等輕質芳烴的收率可從以下幾方面進行研究。

(1)優化熱解工藝條件，如H2、CH4或合成氣等富氫氣體(熱解氣氛)、熱解反應器類型等工藝條件對不同煤種熱解焦油中BTXEN等輕質芳烴的影響規律及機理；同時考察模型化合物與富氫氣氛的耦合，探究煤催化熱解/裂解過程中產生BTXEN的氫源；

(2)開發新型煤熱解、氣相焦油催化裂解催化劑，利用兩段式等新型催化劑串聯的方法設計出催化加氫熱解/催化裂解反應及小分子烷烴氣體芳構化反應均能達到最大值的高性能催化劑；

(3)利用煤溶劑溶脹預處理等預處理技術考察預處理對提高煤熱解焦油中BTXEN的機理研究及對煤預處理提高焦油輕質化工藝技術進行開發，以提高提高煤熱解產物中BTXEN等輕質芳烴的收率。