金修飾的二氧化鈦和二氧化鈰無機載體復合催化劑的制備與應用研究

田 甜，張尚文，熊 奎，吳浩民，李亞瓊，張傲然，王 磊

(杭州師范大學錢江學院，浙江 杭州 310018)

近年來負載型金催化劑，主要應用在低溫氧化CO的反應中。影響金催化劑活性的主要因素是Au顆粒的納米尺度和Au與載體之間的相互作用[1-2]。用于CO氧化的金粒徑要<5 nm，載體組成和性能的變化，可改變Au與載體的相互作用效果。因此,研究Au納米粒子負載于載體的催化性能對于開發高活性的金催化劑具有重要意義[3]。TiO2是較為有效的可用于低溫氧化CO的載體[4-5]。通[6-8]過沉積沉淀法將1%的Au沉積到TiO2表面上，發現改性后的催化劑活性顯著增強。CeO2的助催化性質可提高催化劑的結構穩定性和改善活性中心的催化性能，所以在氧化催化劑中得到廣泛的應用[9-11]。本文通過SEM測試對Au(1%)-CeO2-TiO2顆粒的微觀表面形態即催化劑微觀結構進行表征。CO檢測管是用于測試Au(1%)-CeO2-TiO2催化劑改變自變量后對CO的氧化效率。探尋進一步優化氧化CO的催化劑。

1 實 驗

1.1 TiO2-CeO2載體和Au-TiO2-CeO2目標催化劑的制備

用10 mL去離子水和30 mL無水乙醇溶解0.592 g六水合硝酸鈰，磁力攪拌得A液。30 mL無水乙醇和10 mL鈦酸四丁酯在磁力攪拌下得B液。將A液以2滴/s的速度滴加到B液中，攪拌4 h。室溫下靜置24 h后，100 ℃干燥4 h，400 ℃煅燒3 h，得目的載體。向25 mL 0.025 mol/L HAuCl4水溶液中，滴加1 mol/L NaOH溶液(pH≈7.0)。溶液中加入1.5 g CeO2-TiO2(>200目)充分攪拌后，75 ℃陳化2 h。抽濾，用去離子水洗滌至檢測不到Cl-為止。再60 ℃干燥12 h，300 ℃焙燒2 h，得目的催化劑。

1.2 氣體氧化催化原理和操作

CO在金表面被活化，O2在金-載體界面的氧空位被活化，進而生成CO2。向250 mL的三頸燒瓶中加入0.1～0.2 g目標催化劑，通入反應氣體(98%N2，2%O2)，密封三頸燒瓶。反應15 min后，用空氣沖洗采樣器，把檢定管兩端切開，用短膠管將檢定管的下端連接在采樣器的出氣口上，通入規定體積的檢測氣體，按檢定管變色柱上端指示的數字，直接讀取被測氣體的百分濃度。

2 結果與討論

2.1 二氧化鈰的相對含量對催化劑催化性能的影響

以5%為梯度設置實驗，制備不同CeO2相對含量下的目標催化劑，檢測結果如圖2所示：當自變量>15%時，可能由于CeO2覆蓋了原本含量的TiO2，改變了正常的效應結構，使附金后的TiO2載體成分無法表現出在催化轉化過程中的作用，結果上表現為氧化效率降低。當自變量<15%時，可能是由于原本適量的自變量減少，導致氧化效果下降。圖1的SEM圖像對比，CeO2的加入，使載體的相對表面積增大，提高了單位體積內金的附著量。而與不加鈰的催化劑相比，利用溶膠凝膠法制備的催化劑，CeO2的加入從微觀結構上對催化劑性能起到改善的作用。由此得，當CeO2的相對含量為15%左右時，氣體轉化率達到90%。此時目標催化劑在該篇文章內制備方法和反應條件下的催化性能最佳。

圖1 Au(1%)-CeO2-TiO2、CeO2-TiO2和TiO2的SEM圖像

2.2 金陳化的時長(金的負載量)對催化劑催化性能的影響

以1 h為梯度設置制備目標催化劑實驗，結合圖1和圖2的檢測結果分析：當自變量為1～3 h時，由于此時的催化劑儲氧空間和氣體換流空間變小，載體主要成分被過度遮掩，導致催化轉化率下降。當自變量為3～4 h時，過量的金顆粒附著，堵塞了催化劑原本的優勢孔隙結構，使催化劑幾乎不再發揮氧化過程中的積極作用。檢測結果表現為催化轉化率極低。綜上，以1 h為時間界限，當陳化時長大于界限值時，催化劑氧化轉化率持續呈降低趨勢。當陳化時長為1 h時金分布量最合適均勻，氣體轉化率達100%，此時目標催化劑在該篇文章內制備方法和反應條件下的催化性能最佳。金顆粒在載體表面適量的附著，會對載體的性能起到很好的修飾和改善的作用。當用于陳化的金的含量在某個范圍值時，金的陳化時間對金的負載量存在著一定的影響。

圖2 CeO2相對含量、金陳化時長和焙燒中間載體溫度對催化劑催化性能的影響

2.3 焙燒中間載體的溫度對催化劑催化性能的影響

以100 ℃為梯度設置實驗，不同焙燒溫度下制備出的復合催化劑。氣體檢測結果如圖2：當自變量>200 ℃時，可能由于不適宜的焙燒，使得載體內溶膠形式結合的內部結構被破壞，作用的循環轉化活性氧結構被摧毀，從而無法發揮催化效用。當自變量<200 ℃時，可能由于載體內，多數雜質未被焙燒盡，使得金顆粒無法有效沉積在載體上，讓原本發揮活化作用的金顆粒失去效力，從而降低氧化催化效果。當焙燒溫度在200 ℃左右時，催化劑轉化率達80%，此時目標催化劑在該篇文章內制備方法和反應條件下的催化性能最佳。

3 結 論

(1)Au-TiO2具有低溫氧化CO的能力,通過溶膠凝膠法制備的CeO2-TiO2復合載體物種間結合程度緊密，催化劑穩定性較強，添加CeO2后提高了催化劑的儲氧能力，改善了Au-CeO2-TiO2的催化性能。其催化活性在15%CeO2，陳化1 h,200 ℃焙燒的催化效果最好。

(2)催化劑本身為多孔隙結構，預熱后高活性的氧化性能，表現出催化時長短，轉化效率高的效果。催化劑載體再加氧化鈰的重組后，活化后的催化劑其表面的氧物種數量和種類達二十幾種。