熔體微分靜電紡PBAT纖維膜的制備工藝研究

何雪濤，張 毅，莫振宇，李長金，王 朔，楊衛(wèi)民，李好義*

（1.北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029；2.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

靜電紡絲分為溶液和熔體靜電紡絲，是利用高壓靜電使聚合物溶液或熔體在尖端噴射紡絲的一種技術(shù)[1]，因該技術(shù)能夠穩(wěn)定制備連續(xù)超細(xì)纖維及纖維形貌的可控性，在高效過濾、能源材料、柔性傳感、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中溶液靜電紡絲設(shè)備簡單、可選擇的材料范圍廣，但大部分聚合物需要有毒溶劑并且溶劑的揮發(fā)過程會造成纖維孔洞，從而影響纖維的力學(xué)性能[2]。熔體靜電紡絲過程零溶劑、綠色無污染，較溶液靜電紡絲制備的纖維形貌及力學(xué)性能好[3]，在綠色制造以及全生命周期綠色需求背景下，極具發(fā)展?jié)摿4?8]。但傳統(tǒng)熔體電紡裝置大多為單射流毛細(xì)管式，紡絲效率較低且針頭易堵塞。本課題組基于高分子先進(jìn)制造微積分原理，首次提出熔體微分靜電紡絲技術(shù)[9]，采用傘形錐面噴頭[10]實現(xiàn)了無針熔體電紡納米纖維膜的批量化制備，并通過多級牽伸及氣流輔助細(xì)化等技術(shù)實現(xiàn)了500 nm范圍內(nèi)的纖維可控制備，解決了以往熔體電紡制備效率低、難細(xì)化等問題，紡絲效率提高了數(shù)十倍[11]。

PBAT是一種熱塑性聚合物，目前工業(yè)上制備PBAT多采用己二酸（AA）、對苯二甲酸（PTA）和1，4丁二醇（BDO）催化酯化和縮聚方法制得。PBAT的分子鏈上既含有脂肪鏈段又含有芳香鏈段[12?13]，其中的酯基或者含氧官能團(tuán)兩側(cè)的化學(xué)鍵都可水解、光降解以及微生物降解，并且PBAT具有芳香族優(yōu)異的韌性、延展性以及耐熱性[14?16]。Venkatesan 等[17]采用溶液澆鑄法制備了一種PBAT/納米ZnO復(fù)合薄膜，該薄膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性。可生物降解包裝和農(nóng)膜對水蒸氣滲透性有很高的要求，Li等[18]通過吹塑和雙向拉伸的方法制備了一種PBAT/有機改性蒙脫土（OMMT）復(fù)合薄膜，結(jié)果表明該薄膜可顯著降低水蒸氣滲透性。

雖然近年來國內(nèi)外學(xué)者對PBAT開展了較多研究，但主要集中在食品包裝袋和薄膜領(lǐng)域，PBAT纖維膜相關(guān)文章報道較少。為了進(jìn)一步拓展PBAT在柔性電子、高精密過濾、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用，本文利用熔體微分靜電紡絲技術(shù)探究PBAT的可紡性，研究紡絲溫度、紡絲電壓等工藝參數(shù)對纖維直徑及力學(xué)性能的影響，得到熔體靜電紡PBAT的最佳紡絲參數(shù)，為PBAT超細(xì)纖維膜進(jìn)一步應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT，TH801T，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF?6020，上海精其有限責(zé)任公司；

金相生物顯微鏡，CX31，日本Olympus公司；

萬能試驗機，WDT?W，承德精密試驗機有限公司；

熔體微分靜電紡絲裝置[19]，實驗室自制，如圖1所示，該裝置主要包括：微流量擠出機，紡絲裝置，氣流輔助裝置，高壓靜電發(fā)生器以及接收裝置；微分噴頭接地、電極板與高壓靜電發(fā)生器相連接；加熱系統(tǒng)對擠出機、紡絲裝置內(nèi)的物料進(jìn)行加熱；物料在噴頭與電極板之間的靜電場作用下拉伸細(xì)化到達(dá)極板附近；通過氣流輔助裝置的抽吸風(fēng)作用，使得纖維向氣流輔助裝置中心聚集且通過到達(dá)下方的接收裝置；接收裝置對纖維進(jìn)行接收最后制備出纖維膜。

圖1 熔體微分靜電紡絲裝置示意圖[19]Fig.1 Diagram of melt differential electrospinning device[19]

1.3 樣品制備

實驗前將PBAT粒料放入真空干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃，時間為8 h；開啟加熱，保溫20 min后加入干燥好的PBAT顆粒，擠出機轉(zhuǎn)速設(shè)置為30 r/min，待物料在噴頭處均勻流出且無雜質(zhì)出現(xiàn)時將擠出機轉(zhuǎn)速調(diào)整為3 r/min；將噴頭與極板間距離設(shè)定為9 cm，打開高壓靜電發(fā)生器，打開空氣壓縮機通入輔助氣流，當(dāng)紡絲射流穩(wěn)定后，設(shè)定輥子轉(zhuǎn)速800 r/min進(jìn)行接收；紡絲溫度及紡絲電壓變量設(shè)計如表1所示。

表1 實驗變量設(shè)計Tab.1 Experimental variable design

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用金相顯微鏡對樣品纖維膜進(jìn)行纖維直徑及形貌的表征，每組樣品隨機取50根纖維，然后利用Im?ageJ 2X軟件對纖維直徑進(jìn)行測量，將測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計與分析，得出纖維平均直徑與標(biāo)準(zhǔn)差；

將纖維膜裁成啞鈴型樣條，平行寬度為8 mm，長80 mm[20]；使用螺旋測微器對纖維膜的厚度進(jìn)行測量，同一樣條選不同位置測量5次，取平均值；采用萬能試驗機對樣條進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速度設(shè)置為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溫度對PBAT纖維直徑的影響

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓設(shè)置為35 kV時，可以均勻穩(wěn)定地產(chǎn)生射流。因此，設(shè)置紡絲電壓為35 kV，紡絲溫度設(shè)置為240～280℃。圖2所示為在不同紡絲溫度下的PBAT纖維形貌及直徑分布，經(jīng)計算得出纖維的平均直徑如圖3所示。可以看出，纖維膜由極多條實心圓柱纖維相互交織、穿插而成，呈三維多孔結(jié)構(gòu)，整體取向排列。紡絲溫度在240～260℃時可以得到光滑且柔軟的纖維膜，纖維形貌無明顯變化，纖維的平均直徑隨著紡絲溫度的增加而減小，從紡絲溫度為240℃時的6.13 μm減小到280℃時的4.06 μm，但纖維直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差從紡絲溫度240℃時的2.84減小至260℃時的1.08，再增長至280℃時的1.80，在280℃時纖維膜出現(xiàn)部分滴料，表面粗糙、有褶皺。這是由于隨著紡絲溫度的升高，噴頭處熔體黏度降低，熔體表面張力減小。在相同的紡絲電壓下產(chǎn)生的相同的電場力作用下，黏度低的熔體會產(chǎn)生更多的纖維射流，且纖維直徑更小。然而纖維直徑不是隨著紡絲溫度持續(xù)的升高而持續(xù)減小的。隨著紡絲溫度的升高，噴頭處的PBAT開始有少量的分解，分解后的PBAT會使得整體體系的黏度下降，會使得噴頭處的部分物料還沒有經(jīng)過電場作用就開始因其在噴頭處聚集過多而黏度小由于重力作用落下，造成滴料，部分物料經(jīng)過電場力的作用下，纖維變細(xì)，最終造成纖維直徑分布不均，也就出現(xiàn)了溫度升高后的纖維直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差先減小后增大的情況。因此對于PBAT的熔體電紡，紡絲溫度控制在260℃附近。

圖2 不同紡絲溫度下PBAT纖維形貌及直徑分布變化圖Fig.2 The variation of PBAT fiber morphology and diameter distribution at different spinning temperature

圖3 不同紡絲溫度下PBAT纖維平均直徑變化圖Fig.3 The variation of average fiber diameter at different spinning temperature

2.2 紡絲電壓對PBAT纖維直徑的影響

在前期的實驗過程中，當(dāng)紡絲電壓小于30 kV時，噴頭處的PBAT熔體不會產(chǎn)生射流，此時紡絲電壓過低且靜電力小于熔體表面張力和黏滯力，無法產(chǎn)生射流，因此紡絲電壓設(shè)置從30 kV開始。圖4為不同紡絲電壓下PBAT纖維的金相顯微鏡照片及直徑分布變化圖，圖5為相應(yīng)的纖維平均直徑變化圖。在不同紡絲電壓下都能獲得表面光滑且無褶皺的纖維膜，隨著電壓升高纖維膜更加均勻、致密。纖維的平均直徑從紡絲電壓30 kV時的5.15 μm減小至45 kV時的4.31 μm，而纖維直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差從紡絲電壓30 kV時的1.72減小至45 kV時的0.76。當(dāng)紡絲電壓逐漸從30 kV增大至45 kV時，靜電力大于熔體表面張力與黏滯力之和，可以克服表面張力從而產(chǎn)生射流，且電壓越大，噴頭周向的射流越均勻。隨著紡絲電壓的增大，電場強度增大，射流的加速度更大，因此熔體被拉伸的更完全，產(chǎn)生的纖維更細(xì)。但當(dāng)電壓增加至50 kV時，噴頭與電極板之間開始出現(xiàn)放電擊穿的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象取決于加載在兩側(cè)的紡絲電壓以及材料本身的性質(zhì)，且出現(xiàn)放電擊穿的現(xiàn)象后，噴頭周向的射流不穩(wěn)定，因此探究紡絲電壓與纖維直徑時，紡絲電壓不宜過高。

圖4 不同紡絲電壓下PBAT纖維形貌及直徑分布變化圖Fig.4 The variation of PBAT fiber morphology and diameter distribution under different spinning voltage

圖5 不同紡絲電壓下纖維平均直徑變化圖Fig.5 The variation of average fiber diameter under different spinning voltage

2.3 紡絲電壓對PBAT纖維膜力學(xué)性能的影響

在不同的紡絲電壓下PBAT纖維膜的力學(xué)性能變化如圖6所示。PBAT纖維膜的拉伸強度及斷裂伸長率均隨著紡絲電壓的增加而增大，在紡絲電壓為45 kV時可達(dá)到最大值分別9.9 MPa、111.2%。這主要有兩方面的原因：一是隨著紡絲電壓的升高，在噴頭和接收極板之間的紡絲區(qū)域電場強度增強。紡絲噴頭產(chǎn)生的射流數(shù)量顯著增多，射流受到的電場拉伸力更大，拉伸和鞭動更加充分，促使纖維直徑變細(xì)，在相同的填充空間下纖維膜更為致密，同時纖維間的纏結(jié)增多；二是由于高壓靜電場作用下射流內(nèi)部電荷密度增多。電荷斥力增大使得分子鏈取向性提高，纖維有序性增加，因此纖維膜的拉伸強度及斷裂伸長率提高。

圖6 不同紡絲電壓下PBAT纖維力學(xué)性能變化圖Fig.6 The variation diagram of mechanical properties of PBAT fiber under different spinning voltage

3 結(jié)論

（1）探究了PBAT進(jìn)行熔體電紡的可能性，PBAT可在電壓35～45 kV范圍、溫度240～280℃范圍進(jìn)行紡絲；

（2）相同的紡絲電壓下，隨著紡絲溫度的升高，纖維平均直徑減小，但過高的溫度會使PBAT降解從而出現(xiàn)纖維直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差出現(xiàn)先減小后增大的趨勢；最佳紡絲溫度為260℃，35 kV電壓下所得纖維平均直徑為5.09 μm，直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差最小為1.08；

（3）相同的紡絲溫度下，隨著紡絲電壓的增大，纖維直徑減小且分布均勻；過高的電壓會在噴頭與極板間出現(xiàn)電擊穿現(xiàn)象，最佳紡絲電壓為45 kV，紡絲溫度260℃條件下纖維平均直徑最小為4.31 μm，直徑分布標(biāo)準(zhǔn)差最小為0.76；隨著電壓的升高，PBAT纖維膜變得更加致密，纖維間纏結(jié)程度增大，分子鏈取向性提高；因此，纖維膜力學(xué)性能提高，最大拉伸強度可達(dá)9.9 MPa，斷裂伸長率可達(dá)111.2%。