EVA彈性體對PHBV的增韌改性研究

黃嘉偉，韓小龍，吳 悠，靳玉娟 ，郭茂林

（1.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；2.北京工商大學塑料衛生與安全質量評價技術北京市重點實驗室，北京 100048）

0 前言

傳統制造塑料的絕大多數單體來自石油，其缺點在于堆積在垃圾填埋場或自然環境中無法很快降解，這會對自然環境造成嚴重污染[1?3]。聚羥基烷酸鹽（PHAs）屬于聚酯家族，其來源于生物基，被各種細菌以細胞內顆粒的形式自然積累[4?6]，且無毒和可生物降解，被認為是化石來源制造的傳統塑料的潛在替代品。聚3?羥基丁酸酯（PHBV）作為PHAs家族中的一類曾被廣泛研究[7]，但其具有較高的結晶度和較大的脆性，因此限制了其應用范圍[8]，需要對其進行增韌改性。目前最經濟、研究廣泛的改性方法是將其與其他聚合物[9?11]進行共混。Silva 等[9]將 PLA 與 PHBV 進行共混，結果表明：當PLA/PHBV的含量為8∶2時，與純PLA相比，PLA/PHBV共混物的沖擊強度由1.99 kJ/m2提高到4.10 kJ/m2，屈服強度由47.70 MPa提高到51.60 MPa。Li等[10]將PHBV與聚碳酸亞丙酯（PPC）共混，PPC的加入使得PHBV/PPC共混物發生了一定程度的氫鍵相互作用，抑制了PHBV的結晶過程，改善了PHBV/PPC共混物的力學性能。結果表明，與純PHBV相比，PHBV/PPC（70%）共混物的斷裂伸長率從4.0%提升到了74%。Javadi等[11]將PHBV與聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）共混，隨著PBAT比例的增加，PHBV/PBAT共混物的結晶度逐漸下降，與PHBV/PBAT（1.5%）相比，PHBV/PBAT（70%）的斷裂伸長率從2.7%提升到了555.7%。

乙烯?乙酸乙烯酯（EVA）作為彈性體具有優異的物理力學性能且加工難度較低。因此相較于市面上其他的彈性體材料其經濟優勢突出，而且可以極大提升聚合物的沖擊性能[12?15]。Ma[14]等提出了一種通過與具有不同VA含量的EVA共混來提高PLA韌性的途徑。PLA/EVA復合材料的相容性和相形態可由VA的比例進行調控。VA含量約50%時，PLA/EVA復合材料具有最佳韌性，可提高近30倍。因此，本研究采用VA含量為50%的EVA作為改性材料。通過將PH?BV與EVA進行熔融共混擠出來制備PHBV/EVA復合材料，探討EVA含量對PHBV的增韌改性效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，寧波天安生物有限公司；

EVA，LEVAPREN 500，德國朗盛化學公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZG?6050，上海森信實驗儀器有限公司；

分析天平，SartoriusBS224S，德國賽多利斯公司；

轉矩流變儀，XSS?300，上海科創橡膠有限公司；

注射成型機，TY400，杭州大禹機械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA儀器公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iZ10，美國Thermo scientific公司；

熱失重分析儀（TG），Q50，美國TA儀器公司；

電子萬能試驗機，CT6104，深圳市新三思計量技術有限公司；

組合式數顯沖擊試驗機，XJZ?50，承德試驗機有限責任公司；

偏光顯微鏡，CBX51，奧林巴斯有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG，英國FEI公司；

旋轉流變儀，HAAKE MARS，美國Thermo scien?tific公司。

1.3 樣品制備

復合材料的共混使用雙螺桿擠出機進行，其樣條采用注塑機注塑的方式制得：在共混之前，先將PHBV樣品置于真空烘箱中，溫度預設為80℃，抽真空，干燥8 h；EVA樣品進行同樣操作，溫度預設為50℃。干燥好的PHBV與EVA樣品用轉矩流變儀共混擠出，具體比例如表1所示。各分區溫度分別設置為180、190、190℃，轉子轉速為60 r/min，共混時間為540 s。待樣品完全冷卻之后破碎造粒。采用注塑機注射標準樣條，注射壓力為4.8 MPa，注射量為19%，溫度為190℃。

表1 PHBV/EVA復合材料的配比Tab.1 Ratio of PHBV/EVA composites

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將一定量干燥的溴化鉀粉末與待測樣充分混合后，用瑪瑙研缽研磨，當混合后的粉末粒徑≤2 μm時用壓力機將共混粉末壓成完整薄片，測試時的波數設置在4 000～500 cm-1之間，掃描次數設置為32次，分辨率為2 cm-1。

偏光顯微鏡分析：用鑷子將極少量的樣品置于載玻片正中，然后放上蓋玻片，將待測樣品盡可能地壓薄，通入氮氣后以50℃/min的加熱速率加熱至200℃，保持溫度3 min，然后自然冷卻，在冷卻過程中，通過顯微鏡觀察樣品的結晶狀態。

力學性能：按照ISO 527?2：2016，采用5 mm/min的速率對共混物的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試。樣條的尺寸根據ISO 527?2：2016確定：啞鈴型樣條，L=150 mm，d=4 mm。沖擊性能按GB/T 1843—2008進行測試，做簡支梁沖擊測試，選用2 J能量的擺錘。

結晶性能測試：取5 mg左右的樣品，先以最大升溫速率升至200℃，恒溫3 min，然后冷卻到-60℃，再以10℃/min的速率加熱到200℃。復合材料的結晶度（Xc）由式（1）計算：

式中 ΔHm——結晶焓，J/g

w——復合材料中PHBV的質量分數，%

ΔH100%PHBV——PHBV結晶放熱焓，取值146 J/g

TG測試：樣品質量約為5 mg。實驗在室溫至700℃之間，升溫速率為20℃/min，氮氣氣氛。

流變性能分析：在180℃下進行，角速度設定在0.01～100 rad/s范圍內。

2 結果與討論

2.1 PHBV/EVA復合材料的結構分析

PHBV譜上觀察到的譜帶主要是C—C主鏈伸縮振動、CH3伸縮振動、C—O—C晶體振動帶、C—O—C伸縮振動，C—O伸縮振動、CH3非平面搖擺振動、CH3不對稱伸縮振動，C=O晶體振動帶[16]。在圖1（a）中，3 436 cm-1附近處的吸收峰對應的是羥基O—H和氫鍵的伸縮振動。2 976 cm-1和2 932 cm-1分別對應的是甲基CH3和亞甲基CH2的不對稱伸縮振動吸收峰。1 730 cm-1附近是PHBV和EVA上的羰基C=O的伸縮振動吸收峰。PHBV分子鏈的中的氫和羰基分別與EVA分子鏈中的羰基和氫之間形成了氫鍵，使得1 730 cm-1處的羰基C=O伸縮振動頻率移到1 725 cm-1處。對于伸縮振動而言，氫鍵作用越強，譜帶越寬，吸收強度越大，并向低頻方向位移。1 456 cm-1附近處的譜帶對應于甲基CH3的C—H彎曲振動。1 380 cm-1附近處的譜帶對應于C—O—H的平面彎曲振動。1 000～1 300 cm-1的譜帶對應的是C—O—C振動[17]。在980 cm-1處出現的峰是C—C單鍵伸縮振動。

為了測定氫鍵分數（FH?CO），采用紅外光譜中的羰基帶在1 680～1 800 cm?1范圍內采用高斯/洛倫茲譜函數進行曲線擬合。圖1（b）為PHBV/EVA（20%）的羰基拉伸區域的氫鍵擬合圖，1 720 cm?1附近的吸收峰代表的是氫鍵締合的羰基基團，而1 746 cm?1附近的吸收峰分配給游離的羰基基團[18?20]，公式為[21]：

圖1 PHBV、EVA以及PHBV/EVA復合材料的FTIR譜圖（a）、PHBV/EVA（20%）的峰值反褶積和氫鍵分數（b）和氫鍵作用示意圖（c）Fig.1 FTIR analysis of PHBV，EVA and PHBV/EVA composites（a），the hydrogen bond fraction（FH?CO）and peak deconvolution for the nanocomposites with 20 wt%EVA（inset）（b）and schematic diagram of hydrogen bonding（c）

式中Aa——自由組分的峰值面積

AH——氫鍵組分的峰值面積

rH/a——上述兩個波段的吸收比

經過對近十年人民調解工作的回顧、文獻查閱、數據分析，結合一年多的調查走訪，本文主要圍繞多元矛盾糾紛化解機制下的人民調解工作現階段出現的主要問題、具體原因分析以及需要作出的理念調整和應對策略作出論述。

為了對此進行半定量比較，rH/a的取值應在1.20～1.75之間，取決于氫鍵的強度。本文中r的取值為1.35。圖2（c）顯示了純PHBV和PHBV/EVA（20%）的復合材料氫鍵系數的值。可以看到在20%組分中氫鍵系數達到了0.33，相比較純PHBV有了明顯的升高，證明添加EVA之后PHBV/EVA復合材料體系中的氫鍵數量提高了。

圖2 PHBV以及PHBV/EVA復合材料的流變性能Fig.2 Rheological properties of PHBV and PHBV/EVA composites

2.2 PHBV/EVA復合材料的流變性能分析

PHBV以及PHBV/EVA復合材料的損耗模量（G″）和復數黏度（η*）如圖2所示。PHBV以及PHBV/EVA復合材料的損耗模量隨著剪切頻率增加而增加，這是由于在低剪切頻率下，分子鏈的弛豫時間較長，運動單元有足夠的時間調整構象；在高剪切頻率下，分子鏈的運動單元沒有足夠的時間調整構象以適應快速變化的外力，所以需要消耗更多的能量來達到新的平衡。

添加EVA后，PHBV/EVA復合材料的損耗模量隨頻率的變化趨勢與純PHBV相比并無顯著差別，說明分子鏈的運動行為對頻率的依賴性沒有受到影響。然而，添加一定含量的EVA使得PHBV/EVA復合材料的損耗模量與純PHBV有小幅度的上升，這是由于柔性EVA的加入，增加了復合材料的纏結，因此復合材料的分子鏈運動變得困難達到平衡構象時所消耗的能量增加。

圖2（b）中顯示出PHBV以及PHBV/EVA復合材料的η*隨頻率的升高而逐漸變得平緩的趨勢，表現出典型的聚合物剪切變稀現象。η*升高是由于添加EVA后復合材料中分子鏈纏結增加，也可能是由于分散的EVA相平均粒徑增大，EVA粒子的平均值越大，粒子的弛豫時間越長。

2.3 PHBV/EVA復合材料的結晶性能分析

在圖3（a）中可以清晰地觀察到，PHBV球晶生長的十分完善且晶體尺寸較大，球晶數量較少，有明顯的馬爾他十字消光現象。當EVA含量小于10%時，PH?BV的球晶數量雖然增多，但PHBV晶體內部并沒有出現明顯的缺陷，晶體仍較為完整。隨著EVA含量增加，球晶的數量逐漸增加，球晶的尺寸逐漸變小且更不均勻，球晶內部的缺陷更加顯著。EVA的存在使PH?BV分子鏈由于位阻效應在運動時受阻。出現這種情況是因為PHBV與EVA之間發生了界面相互作用——氫鍵作用，EVA與PHBV之間羰基和氫原子的氫鍵締合使得復合材料分子鏈的運動變得更加困難；二是由于EVA彈性體在PHBV基體中有著良好的分散性，破壞了PHBV的晶區，使晶體生長不完善，而且EVA為柔性長鏈，與PHBV分子鏈容易發生分子鏈物理纏結，也可導致PHBV晶體生長不完善。因此，PH?BV結晶速率變慢，結晶尺寸變小，球晶數量增多。

圖3 PHBV以及PHBV/EVA復合材料的偏光顯微鏡照片Fig.3 Polarization diagram of PHBV and PHBV/EVA composites

2.4 PHBV/EVA復合材料的力學性能分析

從圖4可以看出，PHBV/EVA復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度隨著EVA彈性體含量的增加而增大，當添加30%EVA時，與純PHBV相比，分別提高了87.8%和338.4%；此外，隨著EVA彈性體含量的增加，PHBV/EVA復合材料的拉伸強度出現先升高后降低的趨勢，在添加15%EVA時達到最大值，與純PHBV相比PHBV/EVA復合材料的拉伸強度增長了80.1%。之前的偏光顯微鏡分析可以證明，加入EVA后，PHBV晶體缺陷增加，導致晶體尺寸變小，球晶數量增多。這些變化使PHBV/EVA復合材料中的無定形區域增加，在復合材料受到外力作用后，應力傳導至無定形區域后可以被更好的耗散和吸收，從而增加了復合材料的韌性。根據DSC結果可知，PHBV/EVA復合材料的結晶度先升高后降低，從而造成了拉伸強度的相應變化。除此之外大量低強度的EVA彈性體的加入也會影響復合材料的拉伸強度。

圖4 PHBV以及PHBV/EVA復合材料的力學性能Fig.4 Mechanical properties of PHBV and PHBV/EVA composites

2.5 PHBV/EVA復合材料的熱性能分析

圖5顯示了PHBV、PHBV/EVA復合材料的熱性能曲線，表2中詳細顯示了PHBV、PHBV/EVA復合材料的結晶溫度（Tc）、結晶焓（ΔHc）、熔點（Tm）、熔融焓（ΔHm）、結晶度（Xc）以及初始分解溫度（T0）。PHBV、PHBV/EVA復合材料降溫過程的DSC曲線和二次升溫的DSC曲線如圖5（a）和（b）中所示，在添加EVA前后，PHBV/EVA復合材料的結晶峰和熔融峰均只顯示一個，而加入EVA的樣品結晶峰和熔融峰變得更加陡峭。結合表2中Tc、ΔHc、Tm、ΔHm的相關數據分析，在添加EVA后，PHBV/EVA復合材料的Tc變化不明顯。可以看見，純PHBV的Tm為172℃，在EVA添加之后PHBV/EVA復合材料的Tm普遍降低4～5℃，拓寬了PHBV的熔融加工窗口。Tm的下降說明了PHBV/EVA復合材料中晶區面積減少，更多的鏈段處在無定形區域中自由排列。

圖5 PHBV、PHBV/EVA復合材料的熱性能曲線和黏流活化能Fig.5 Thermal performances and Etof PHBV and PHBV/EVA composites

表2 PHBV、PHBV/EVA復合材料的Tc、ΔHc、Tm、ΔHm、Xc和T0數據表Tab.2 Tc，ΔHc，Tm，ΔHm，Xcand T0of PHBV and PHBV/EVA composites

隨著EVA含量的逐漸升高，通過DSC計算出的PHBV/EVA復合材料的結晶度表現出先升高后降低的趨勢。由于EVA具有柔性的分子鏈，在添加EVA后，使得PHBV的分子鏈遷移速率增加，在添加的EVA達到一定含量后，逐漸下降。結晶度的下降得益于PHBV和EVA分子間的氫鍵作用以及PHBV分子鏈與EVA分子鏈的相互纏繞而產生的空間位阻效應。這也與偏光顯微鏡結果顯示的結晶區域變化一致。

PHBV/EVA復合材料的熱失重曲線和熱失重速率曲線在圖5（c）和（d）中顯示，純PHBV只有一階分解，純EVA則有兩階分解，這是由于EVA的兩個組分分別發生分解，分別對應的是醋酸乙烯酯和乙烯的分解。在PHBV/EVA復合材料中同樣顯示出兩個分解臺階，第一個臺階顯示的是PHBV和醋酸乙烯酯部分的分解，第二個臺階則顯示了乙烯部分的分解。可以看出，EVA的添加量越多，兩階分解越明顯。結果表明，EVA的加入對PHBV/EVA復合材料的起始分解溫度無明顯下降作用，不會引起PHBV加工溫度上限的變化。

不同EVA含量的PHBV/EVA共混體系中的分解活化能（E）t，采用Horowitz和Metzger提出的積分法進行計算，公式為[22?23]：

式中α——試樣的質量損失分數，%

Et——分解活化能，J/g

Tmax——質量損失速率最大時的分解溫度，℃

R——氣體常數，取值為8.314

θ——各時段溫度T與最大分解溫度Tmax的差值

Et由ln[ln（1?α）-1]對θ進行直線擬合后計算斜率所得。ln[ln（1?α）-1]與θ的直線擬合圖如圖5（e）所示。

圖5（f）顯示的是不同EVA組分的復合材料的Et，可以看到添加EVA之后PHBV/EVA復合材料的活化能基本保持不變，證明EVA的加入對材料的熱性能影響不大。

2.6 PHBV/EVA復合材料的微觀形貌分析

圖6顯示的是PHBV、PHBV/EVA復合材料沖擊斷面的SEM照片，從（a）到（g）EVA的質量分數由0到30%逐漸增加。從圖6（a）可以看出，純PHBV沖擊斷裂后，斷裂截面較為光滑平整，這是典型的脆性斷裂特征。添加EVA后，PHBV/EVA復合材料的沖擊斷面的粗糙程度增大，可觀察到斷面有孔洞和拉絲現象（黃圈標記），表現出一定的韌性，這一現象的出現是因為在沖擊斷裂過程中，隨著EVA的加入，PHBV基體由“脆性”向“韌性”轉變。EVA相會在斷裂時承受更多的能量，但是又由于其特殊的網狀結構，使得裂紋擴展時偏轉更大的角度，斷面會出現高低不平的“臺階”形貌。此時會增加斷裂時所需要的應變能，因此復合材料的斷裂韌性得到了提高，這一點在力學性能上變現為斷裂伸長率的提高，與力學測試結果相同。而PH?BV與EVA之間由氫鍵作用產生的界面效應使沖擊過程中更多的能量從PHBV相轉移到了EVA相，因此隨著EVA含量的增加，復合材料中的EVA相會吸收更多的沖擊能量導致材料的沖擊強度得到進一步提高。

圖6 PHBV和PHBV/EVA復合材料的SEM照片Fig.6 SEM image of PHBV and PHBV/EVA composites

3 結論

（1）EVA彈性體與PHBV共混后，PHBV/EVA復合材料由于EVA彈性體本身的柔性結構、PHBV與EVA之間的氫鍵作用和鏈纏結作用帶來的較好分散性與韌性；

（2）與純PHBV相比，EVA添加量為30%時，PH?BV/EVA復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度分別提升87.8%和338.4%；EVA添加量為15%時，PHBV/EVA復合材料的拉伸強度達到最大值，提升了80.1%。