環氧樹脂/棕櫚酰氯改性玉米秸稈復合材料力學性能研究

姜思雨，婁春華，*2，周永麗

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學黑龍江省高分子復合材料重點實驗室，齊齊哈爾 161006；3.淄博魯瑞精細化工有限公司，山東 淄博 255000）

0 前言

EP因具有優異的耐濕性、耐化學性以及強黏合力等特性可用做膠黏劑、涂料、防腐材料、建筑材料等[1]。但EP自身結構的特點使其固化物脆性較大，沖擊強度和斷裂韌性較差[2?3]。因此選擇合適的固化劑與填料用來制備EP復合材料一直都是熱點問題[4]。

玉米秸稈等生物質材料具有低成本、低能耗等優良特性。不僅可以作為飼料原料，還可以粉碎還田，提高土壤肥力。但隨著科技不斷進步，人民生活水平的提高，秸稈利用率下降，焚燒處理導致的環境問題日益增加[5?7]。在當前碳達峰與碳中和背景下，秸稈充分高效的利用，既可以解決能源危機又可以減少環境污染等問題，對實現綠色低碳具有重要意義。研究表明，玉米秸稈表面含有大量的親水基團羥基，與EP的相容性差，因此需要對玉米秸稈進行改性等處理，提高其疏水性。例如，Wu等[8]用硅烷偶聯劑對秸稈纖維進行表面處理，Liu等[9]對秸稈纖維進行堿化，Cui等[10]用酸對秸稈纖維進行疏水改性，Hamed等[11]用離子液體改性木質素增強樹脂的性能。

棕櫚酰氯為無色油狀液體，既可作為醫藥工業抗菌素，也可作為有機合成中間體，但用來直接改性玉米秸稈的研究較少。棕櫚酰氯與玉米秸稈表面親水基團羥基進行酯化反應，使玉米秸稈表面親水性得到改善，增強與EP的相容性[12]。為此，本文提出了用棕櫚酰氯改性玉米秸稈制備EP復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米秸稈，齊齊哈爾市郊；

棕櫚酰氯，分析純，阿拉丁化學試劑公司；

雙酚A型EP，E?51，工業級，中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司；

2?甲基咪唑（2?MI），分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；

氫氧化鈉，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；

丙酮，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；

N?甲基咪唑，分析純，麥克林化學試劑；

二甲基亞砜，分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；

異丙酮，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；

蒸餾水，自制，二次蒸餾。

1.2 主要設備及儀器

多功能粉碎機，200T，永康市鉑歐五金制品有限公司；

塑料材料動態性能試驗機，GT?7045?HMH，高鐵檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗機，WSM?20KN，長春市智能儀器設備有限公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB250XiXPS，美國Thermo公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S?3400，日立高新技術（上海）國際貿易有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Frontierz，美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

秸稈改性：玉米秸稈清水洗滌3～5次，剪短，放入110℃烘箱中干燥24 h。在4%的氫氧化鈉溶液中浸泡5 h，蒸餾水重復洗滌至中性，烘箱中干燥48 h。經多功能粉碎機粉碎8 min，得到玉米秸稈粉（過80～120目篩）備用。將一定量的玉米秸稈粉加入250 mL三頸燒瓶中，使其溶于100 mL二甲基亞砜中，常溫下溶脹30 min，然后加入N?甲基咪唑，在控溫磁力攪拌器中常溫回流反應4 h，加入棕櫚酰氯，繼續反應3 h。反應結束后，用無水乙醇洗滌3次，抽濾，烘干，得到棕櫚酰氯改性玉米秸稈。

EP基生物質復合材料制備：按玉米秸稈與EP質量比為0%、5%、10%、15%和20%的比例分別制備復合材料樣條。稱取一定量的EP置于燒杯中，按比例分別加入玉米秸稈和改性后玉米秸稈，先攪拌15 min，混合均勻，加入質量分數為4%的2?甲基咪唑，繼續攪拌30 min。將樣品倒入模具中，靜置2 h，除去樣條表面的氣泡，置于110℃恒溫干燥箱中固化2 h。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將測試物與溴化鉀（1∶100）一同研磨，壓片，測量范圍為4 000～500 cm-1，每次掃描32次。

SEM分析：用導電膠將干燥的樣品固定在載物臺上，進行噴金處理，對形貌進行觀察。

XPS分析：將待測樣品研磨成細粉，粘貼到導電膠表面測試，記錄全譜。

沖擊強度按照GB/T 1043—2008測試，在室溫下，采用簡支梁沖擊試驗機對無缺口的樣條進行測試，擺錘能量為1 J，每組測試5根樣條，取平均值；

拉伸強度按照GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為2 mm/min，每組測試5根樣條，取平均值；

彎曲強度按照GB/T9341—2008測試，跨距為50mm，加載速率為2 mm/min，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每組測試5根樣條，取平均值。

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈結構分析

2.1.1 FTIR分析

未改性玉米秸稈與棕櫚酰氯改性的玉米秸稈的FTIR譜圖如圖1所示。由圖1可知，在3 430、2 926、2 858、1 754 cm-1等處吸收峰均有明顯變化。其中，波數為3 430 cm-1的吸收峰是秸稈表面—OH的伸縮振動峰[13]。因為玉米秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素、木質素，均含有大量羥基。改性后，此處吸收峰的強度大幅度降低，—OH參與反應被取代。2 926、2 858 cm-1是C6位上的CH2和C—H的伸縮振動特征吸收峰。改性后該處吸收峰強度明顯增強，因為棕櫚酰氯的自身結構為長直鏈，含有C—H基團。改性后的玉米秸稈在1 754 cm-1處出現了C=O吸收峰。說明酯化改性后，—OH反應的同時玉米秸稈表面官能團中有酯基峰出現[14]。724 cm-1處是碳原子數大于4的直鏈脂肪基團（—CH2—）n，在未改性的玉米秸稈中并沒有該基團出現，由此可以證明成功引入了棕櫚酰氯長鏈[15]。

圖1 玉米秸稈改性前后的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectra of corn stalk before and after being modified

2.1.2 XPS分析

改性前后秸稈的C1s譜峰如圖2所示。通過XPS PEAK分析可知，外輪廓線與分出的4個峰合成曲線基本重合，說明擬合良好[16]。其中玉米秸稈和改性玉米秸稈的C1s XPS譜圖主要存在4種峰。分別是C1：C=C、C—C、C—H（284.4 eV）；C2：C—O（285.9 eV）；C3：C—O—C（287.8 eV）；C4：O—C=O（288.8 eV）[17]。由圖2可知，改性前后4種峰的占比均發生明顯變化。其中，C1的含量從47.85%降低到41.3%，這是因為改性過程中玉米秸稈中的木質素和可提取蠟質物被破壞導致的。C2的含量從40.24%降低到30.64%，是秸稈中的羥基參與反應的結果。C3的含量從9.12%增加到20.86%，C4的含量從2.79%增加到7.2%，這是由于秸稈表面許多無定形區和結晶區被破壞，大量的—OH暴露出來被酯化生成C=O和C—O—C的結果。

圖2 玉米秸稈改性前后的XPS能譜圖Fig.2 XPS spectra of corn stalk before and after being modified

由反應前后玉米秸稈的FTIR、XPS譜圖分析，可以初步推斷出秸稈在改性過程中發生了如圖3所示的化學反應。

圖3 改性玉米秸稈的反應機理圖Fig.3 Reaction mechanism diagram of modified corn straw

2.2 EP復合材料的力學性能分析

2.2.1 微觀形貌分析

EP/秸稈復合材料的斷裂面在場發射SEM下觀測的圖像如圖4所示。純EP斷裂面是典型的脆性斷裂光滑表面，如圖4（a）所示。由圖4（b）可知，未改性的秸稈中含有大量的親水性官能團—羥基，呈現出親水性，在有機物中不易分散[18]，導致與EP相容性差，使秸稈和EP之間產生空隙，隨著未改性秸稈的增加，并沒有足夠的基體將秸稈黏結起來。由圖4（c）可見，EP/棕櫚酰氯改性秸稈復合材料的沖擊斷面變得粗糙，出現大量褶皺，在材料受到外力時，玉米秸稈可以引發樹脂發生屈服，吸收大量能量，對復合材料斷裂起到延緩作用[19]，使材料脆性得到明顯改善。

圖4 EP及其復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.4 SEM photos of the impact section of epoxy resin and composite materials

2.2.2 拉伸強度分析

由圖5可知，與純EP相比，玉米秸稈改性前后，EP/玉米秸稈復合材料的最大應力和應變均有明顯不同，具體數值如表1所示。其中，未改性秸稈和改性秸稈添加量均為10%時，復合材料的拉伸強度最高，分別為22.43 MPa和28.87 MPa，比純EP的11.20 MPa分別提高了100.3%和157.77%。隨著秸稈含量的不斷增加，EP復合材料的拉伸強度呈現出先增加后下降的趨勢。秸稈含量的不斷增加，使復合材料在受到外力時，應力可以通過整個基體中的秸稈更好地傳遞[20]，提高EP復合材料的韌性。而當秸稈的用量超出一定范圍后，秸稈的存在可能會降低基體遷移率[21]，從而導致拉伸的應力?應變曲線出現下降趨勢。

圖5 EP基復合材料的拉伸應力?應變曲線Fig.5 Tensile stress?strain curve of epoxy resin matrix composites

表1 EP基復合材料的拉伸強度Tab.1 Tensile strength of epoxy matrix composites with differ?ent contents

2.2.3 彎曲強度分析

由圖6可以看出，復合材料的強度和韌性均有不同程度的提升，具體數值如表2所示。其中，未改性秸稈和棕櫚酰氯改性的秸稈添加量均為10%時，復合材料的彎曲強度達到最高，其原因可能是加入的改性秸稈可以承受部分外力，在宏觀上彎曲性能得到提高。隨著秸稈含量的不斷增加，彎曲強度先增加后下降，原因是秸稈粉末比表面積大，當含量足夠大時，易發生團聚，反而形成應力集中點，成為受外力時的斷裂源，導致彎曲性能降低。

圖6 EP基復合材料的彎曲曲線Fig.6 Bending curve of epoxy resin matrix composites

表2 EP基復合材料的彎曲強度Tab.2 Bending strength of epoxy resin matrix composites with different content

2.2.4 沖擊強度分析

從圖7可以看出，隨著秸稈含量的增加，復合材料的沖擊強度呈現出先增大后減小的趨勢。其中，純EP的沖擊強度為1.9 kJ/m2，未改性的秸稈添加量達到10%時，沖擊強度最大，達到2.37 kJ/m2，比純EP提高了16.8%，而改性后秸稈含量達到15%時，沖擊強度最大可達到3.24 kJ/m2，比純EP提高了70.53%。原因是秸稈含量較少時，不能大面積分散填充在EP中，秸稈和EP之間存在空隙，受外力時會促進復合材料中微裂紋的擴散。隨著填料的加入，EP/棕櫚酰氯改性玉米秸稈復合材料當受到沖擊力時，秸稈從基體中被扯離出來，對沖擊力起到緩沖作用，從而提高EP復合材料的沖擊性能[22]。而秸稈含量過高時，易發生團聚，形成應力集中缺陷，引起裂紋并進一步擴展。

圖7 EP基復合材料的沖擊強度Fig.7 Columnar chart of impact strength of epoxy resin matrix composites

3 結論

（1）由FTIR和XPS分析可知，改性后秸稈中羥基含量減少，說明棕櫚酰氯已經成功改性玉米秸稈，使秸稈從親水性變為疏水性，與EP相容性提高。

（2）由SEM照片可知，改性后玉米秸稈與EP基體間的界面相容性較未改性的好。

（3）未改性秸稈添加量為10%時，復合材料的拉伸彎曲應力?應變曲線提升較大，沖擊強度較好；改性玉米秸稈添加量為10%時，復合材料的拉伸彎曲強度達到最大，添加量達到15%時，復合材料沖擊強度的改善更顯著。