高耐壓等級PP?RCT管材料的結構與性能

甄 建，高志武

（北京燕山石化高科技術有限責任公司，北京 102500）

0 前言

無規(guī)共聚聚丙烯（PP?R）具有良好的物理性能、加工性能及抗蠕變性能，廣泛應用于建筑領域的冷熱水管網(wǎng)系統(tǒng)。國外PP?R專用料的開發(fā)應用興起于20世紀80年代，國內(nèi)則誕生于21世紀初期。我國PP?R管材產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷20余年的迅猛發(fā)展，目前，已進入從行業(yè)規(guī)模盲目擴張到量質并重發(fā)展的重大轉變?？焖侔l(fā)展的同時，通用PP?R管材料的一些性能弊端不斷顯現(xiàn)。主要表現(xiàn)在管材的長期耐壓等級偏低、低溫脆性偏大、耐熱性不高等方面，尋求相關解決方案成為制約聚丙烯壓力管材行業(yè)高質量發(fā)展的關鍵[1?2]。

目前，國際上關于PP?R管材料性能升級換代的研究熱點主要集中在高耐壓等級PP?RCT的開發(fā)應用方面。德國標準DIN 8078?2007中將PP?RCT定義為：“具有高耐熱、耐壓、韌性等特性的無規(guī)共聚聚丙烯即四型聚丙烯”，通過晶型結構及聚集態(tài)結構的轉變，形成帶交叉點的網(wǎng)絡結晶結構，物理性能較傳統(tǒng)的PP?R得到極大提升，靜液壓條件下的最小要求強度（MRS）達到11.2 MPa。近年來，巴塞爾公司通過技術創(chuàng)新，向市場推出以高級α烯烴為共聚單體的新型PP?RCT專用料，其晶型結構仍為傳統(tǒng)的α晶型，但通過新型催化劑體系和先進聚合工藝的創(chuàng)制，材料的耐壓等級較通用PP?R得到顯著提高，靜液壓狀態(tài)下的MRS可達到11.2 MPa甚至更高，耐壓性能的顯著提升使得管材壁厚減薄，流通量提升，管道成本降低，使用安全性更加可靠，具有良好的推廣前景。

本文選取國際上代表性的兩種PP?RCT管材料為研究對象，利用核磁共振碳譜、凝膠滲透色譜、偏光顯微鏡、流變儀等方法對專用料的結構與性能進行了分析表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP?RCT管材專用料，GW1、GW2，均為進口產(chǎn)品。

1.2 主要設備及儀器

超導核磁共振波譜儀（NMR），IM300，瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），150C，美國Waters公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA?9900，美國Dupont公司；

廣角X射線衍射儀（XRD），Empyrean，荷蘭PAN?alytical公司；

動態(tài)流變儀，AR2000，美國TA儀器公司；

毛細管流變儀，RH7D，英國Rosand公司；

熔體流動速率測定儀，TP?402Ⅱ，日本Tester公司；

材料試驗機，5566，英國Instron公司；

沖擊試驗儀，5.5P，德國Zwick公司；

負荷變形溫度測試儀，6921，意大利Ceast公司。

1.3 性能測試與結構表征

核磁序列結構分析：將PP?R樣品在120℃溫度下用氘代鄰二氯苯溶劑溶解，配置成濃度為15%（體積分數(shù)）的均相溶液，在120℃的油浴中溶解4～5 h；脈沖寬度45 °；譜寬71.4；采樣時間0.445 s；脈沖間隔6 s；化學位移PP甲基峰的最高峰定標為20.656；

GPC分析：溶劑為鄰二氯苯，試樣溶解及過濾溫度為150℃，色譜柱規(guī)格300.0mm×7.8mm，透過孔徑10μm；

DSC分析：非等溫結晶按照GB/T 19466.3—2004測試；等溫結晶：（1）稱取5～8 mg樣品置于鋁坩堝內(nèi)，在氮氣氣氛下以20℃/min的升溫速率將樣品加熱到200℃；（2）恒溫5 min以消除熱歷史；（3）以100℃/min的降溫速率迅速降至預設結晶溫度（Tc）；（4）在Tc下恒溫一段時間至完全結晶，記錄DSC結晶曲線；

XRD分析：采用銅靶作為X射線源，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為10 o～30 o；

流變性能：動態(tài)流變試驗參照ISO 6721—10：2015（E），在旋轉流變儀上進行動態(tài)頻率掃描，溫度200℃，平行板直徑25 mm，試樣厚度1 mm；毛細管流變試驗按照GB/T 25278—2010進行，口模直徑2 mm，長徑比16∶1，溫度210℃；熔體強度測試：口模直徑2 mm，長度20 mm，溫度210℃；

氧化誘導時間按照GB/T 19466.6—2009測試；

熔體質量流動速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測試；

拉伸屈服應力、斷裂拉伸應變、拉伸彈性模量按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008測試，V形缺口，擺錘能量為4 J；

負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測試。

2 結果與討論

2.1 分子鏈結構

高耐壓等級PP?RCT管材在使用過程中需長期經(jīng)受高熱、高壓等的嚴苛使用條件，滿足50年以上無破裂、無滲漏的使用壽命。因此，對專用料的分子結構和聚集態(tài)結構都有特別要求，方可確保管材良好的物理力學性能。

2.1.1 分子鏈序列結構

分子鏈序列結構與共聚單體的種類、含量及分布密切相關，單體的加入量及加入方式在很大程度上影響著管材料的分子鏈結構。采用13C?NMR對GW1及GW2的序列結構進行分析，采用Carman等提出的乙丙共聚物命名法對共聚聚丙烯中不同碳原子的核磁共振譜峰進行歸屬，即用S、T和P分別表示共聚物中的二級（仲）、三級（叔）和一級（伯）碳原子，用兩個希臘字母作為下標表示所考慮的碳原子距共聚物分子鏈兩端最近的支鏈（三級）碳原子的距離。每個峰代表不同結構的碳，各峰強度的改變，反應結構含量的不同。兩個樣品的核磁譜圖見圖1。

圖1 兩個樣品的核磁譜圖Fig.1 Nuclear magnetic spectrum for the two samples

從譜圖分析可知，GW1具有明顯的聚丙烯一級（伯）碳原子（δ21.8）、二級（仲）碳原子（δ46.5）、三級（叔）碳原子（δ28.8）外，還具有典型乙烯單體插入的丙烯共聚物的鏈段特征，具有明顯的 PEP（Sαγ：δ38.5～37.8）、PPE（Tβδ：δ30.9）、PEP（Sββ：δ24.0～24.9）結構，同時顯示EEE（Sδδ），核磁分析表明，GW1是典型的乙烯?丙烯PPR共聚物。GW2具有明顯的聚丙烯一級（伯）碳原子（δ21.8）、二級（仲）碳原子（δ46.5）、三級（叔）碳原子（δ28.8）外，還具有典型乙烯、已烯單體兩種單位插入的鏈段序列特征，PEP（Sαγ：δ38.5～37.8）、PPE（Tβδ：δ 30.9）、PEP（Sββ：δ24.0～24.9）結構，顯示少量 EEE（Sδδ），還具有明顯的己烯插入的鏈段H（1B4：δ14.1）、PHP（4B4：δ35.7）、EHE（4B4：δ33.9）等結構，核磁分析表明，GW2是典型有的乙烯、己烯插頭丙烯單體乙烯?己烯?丙烯三元PPR共聚物。對核磁譜圖進行詳細的歸屬，進行序列分布情況的計算，結果見表1和表2。

表1 GW1的核磁序列結構Tab.1 Nuclear magnetic sequence structure of GW1

表2 GW2的核磁序列結構Tab.2 Nuclear magnetic sequence structure of GW2

GW1為丙烯、乙烯二元無規(guī)共聚聚丙烯，序列結構中乙烯單體主要以PPE和PEP存在，EEE、EPE和EEP含量較少，說明乙烯單體在丙烯鏈段中得到了良好分散；GW2為丙烯、乙烯、己烯三元無規(guī)共聚聚丙烯，共聚單體以乙烯為主，同時含有一定量的己烯，由于乙烯的競聚率較己烯高，在聚合過程中容易生成乙烯聯(lián)排，但難以形成己烯的聯(lián)排，因此GW2的序列結構中存在一定含量的EE鏈段，不存在HH鏈段。

2.1.2 相對分子質量及分布

PP?R管材料具有較高的相對分子質量，可以使分子鏈同時穿過幾個晶面，聚集態(tài)結構中晶層之間的系帶分子增多，增加了材料的強度及抗蠕變性能，從而使PP?R管材獲得更高的強度、更優(yōu)越的抗開裂性能和更長的使用壽命。與此同時，較高的相對分子質量還可增強材料的加工適應性，因為較高的分子質量可使材料具有較高的熔體強度，擴大了材料的加工工藝范圍。但當分子質量足夠高時，在管材擠出加工時剪切敏感性變差，會出現(xiàn)材料降解、擠出管材表面不光滑、厚薄不均等問題[3]。

圖2 相對分子質量與系帶分子之間的關系Fig.2 Relationship between relative molecular mass and frenulum molecules

GW1及GW2的相對分子質量及分布數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出，兩種專用料因催化劑體系、生產(chǎn)工藝、共聚單體種類及含量等的不同，導致其分子質量及分布數(shù)據(jù)也存在一定差異。與GW1相比，GW2的重均分子質量（Mw）更高、數(shù)均分子質量（Mn）更低、分子質量分布（Mw/Mn）也更寬，這種分子質量及分布特征非常有利于提高專用料的力學性能、長期耐蠕變性及加工流變性能。GW1的分子質量及分布雖然低于GW2，但因其具有β晶型結構，依然可以保持其獨特的耐熱、耐壓性能。

表3 相對分子質量及分級數(shù)據(jù)對比Tab.3 Comparison of relative molecular mass and classification

2.2 聚集態(tài)結構

聚集態(tài)結構是決定高分子材料本體性質的主要因素。對于聚丙烯管材料，分子結構決定聚集態(tài)結構，而聚集態(tài)結構則是直接影響管材力學性能的重要因素[4]。

高耐壓等級PP?RCT管材料是丙烯與乙烯或其他高級α烯烴的二元或三元無規(guī)共聚物，共聚單體插入丙烯鏈段中破壞了分子鏈的規(guī)整性，使得聚丙烯晶片間的無定型相增加，纏結分子增多，造成結晶缺陷。在受到外力作用時，材料會表現(xiàn)出良好的韌性及耐熱、耐壓性能，同時在長期應力作用下，抗蠕變性能也非常優(yōu)異。

2.2.1 結晶性能

利用DSC可以研究材料的非等溫/等溫結晶性能，通過聚合物結晶/熔融的相轉變，測定聚合物的熔融和結晶參數(shù)，可比較聚合物晶態(tài)的差異，從而判斷分子鏈結構和晶型結構對聚合物結晶的影響。

GW1及GW2的非等溫結晶曲線如圖3所示，結晶參數(shù)見表4。

圖3 兩個樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves for the two samples

高分子的結晶大多遵循成核—生長—終止的方式進行，結晶總速率由成核速率和生長速率決定。過冷度，其中是平衡熔點，Tc是結晶溫度。ΔT是聚合物結晶成核和生長的驅動力，越大則聚合物從熔體結晶速率越快。由圖2和表4可見：GW1具有α晶和β晶兩個熔融峰，且β晶型的峰面積遠大于α晶，說明β成核劑體系誘導基體樹脂形成高含量的β晶型；GW2為丙烯、乙烯、己烯三元共聚PP?R專用料，分子鏈序列結構的無序度更高，由于己烯共聚單體引入丁基長支鏈結構，大分子鏈段進入晶格結構變得更為困難，因此表現(xiàn)為其具有比GW1更低的結晶溫度。

表4 樣品的DSC性能比較Tab.4 Thermal performance comparison of samples based on DSC data

由表4可知GW1和GW2的結晶溫度分別為108.3℃和105.3℃，因此，等溫結晶研究中采用不同系列的溫度進行測試，GW1的等溫結晶溫度較高，分別為114、115、116、117、118 ℃；GW2等溫結晶溫度較低，分別為106、107、108、109、110 ℃。GW1和GW2的等溫結晶曲線如圖4所示。

圖4 兩個樣品在不同溫度下等溫結晶的DSC曲線Fig.4 DSC curves of isothermal crystallization for the two samples at different temperature

從圖4可以看出，兩個樣品隨著等溫結晶溫度的升高，結晶峰均明顯右移，結晶峰變寬，說明結晶速率隨著溫度的升高而下降。這是因為在較高溫度下分子鏈運動比較劇烈，形成的晶核不穩(wěn)定，使分子鏈很難被固定，從而導致結晶變緩、結晶峰變寬。GW1由于是乙丙無規(guī)共聚，分子鏈相對規(guī)整，且由于β成核劑的加入，使其在較高的溫度就開始結晶；而GW2為三元無規(guī)共聚，分子鏈更長，分子鏈規(guī)整度更差，因此在較低的溫度才能結晶。

等溫結晶過程中，任意時間t的結晶度（X）t可以由式（1）來表示：

式中 dH（t）/dt——結晶熱釋放速率

ΔHt——t時刻產(chǎn)生的焓值

ΔH∞——結晶過程中所產(chǎn)生的焓值

Avrami方程可以用來研究PP的等溫結晶動力學過程，如式（2）所示：

式中K——結晶速率常數(shù)，與成核及晶體生長速率有關

n——Avrami指數(shù)，與成核機理及晶體的生長方式有關

式（2）兩邊取倒數(shù)，得到式（3）：

以log[?ln（1?Xt）]對logt作圖，不同結晶溫度下兩者都基本成線性關系，分別見圖5，可以求得兩個樣品不同溫度下的n值和K值，并通過式（4）求得半結晶時間t1/2，各參數(shù)見表5。

圖5 兩個樣品的log[1-ln（Xt）]/logt關系曲線Fig.5Curves of log[1-ln（Xt）]/logt for the two samples

表5 兩個樣品的等溫結晶動力學參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters of the two samples during isothermal crystallization

從表5可以看出，兩個樣品的Avrami指數(shù)n都小于2，GW1的n值更低，對比GW1在114℃和GW2在110℃半結晶時間和半結晶速率，可以看出，GW1在114℃的結晶速率比GW2在110℃的結晶速率還快，這是由其分子鏈結構及加入的β成核劑所致。

2.2.2 結晶形態(tài)

材料的結晶形態(tài)對其宏觀性能有重要影響。PP是典型的半結晶型高聚物，通常在無外力作用下能形成完整的球晶，結晶過程屬均相自成核。隨結晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯通常有α、β、γ、δ和擬六方體等5種類型。其中α晶型是單斜晶系，熱力學上最穩(wěn)定的一種晶型結構，在等規(guī)PP中，以α晶型最為穩(wěn)定，目前商品化的PP中主要含α晶型。而β晶屬六方晶型，通常在具有相當高的冷卻速度下或者在聚合體中含有β成核劑誘發(fā)下才能得到。

圖6為α與β晶型的生長形態(tài)示意圖。從圖6看出，α晶型和β晶型的生長方式有顯著區(qū)別，α球晶是構成球晶的片晶束呈放射狀生長，球晶長大至互相接觸時，球晶失去球狀外形，相鄰的球晶以面接觸，形成多邊形的形狀[5]，不同的晶粒圍繞成核中心獨自生長，因此球晶之間有明顯的邊界，球晶的破壞是從這些邊界開始[6]；β球晶PP則是中心晶片平行集結成束以棒狀形式生長，然后向外支化生長或螺旋狀地向外生長[5]，最終形成的球晶間界面模糊，受到外力作用時不易破壞，故韌性較好[7]。

圖6 球晶的生長示意圖Fig.6 Schematic diagram of spherulite growth

采用X射線衍射可以用來研究高分子聚合物的物相、晶型、取向、應力等。圖7是兩個樣品，XRD譜圖。

圖7 兩個樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD of the two samples

從XRD譜圖中可以看到，由于GW1和GW2都是無規(guī)共聚PP，兩個樣品各晶面的2θ角都向左發(fā)生了偏移，GW1在2θ為15.94°和20.96°的位置出現(xiàn)明顯（300）和（130）晶面的β晶特征峰，還在2θ為13.93 °和16.72°分別出現(xiàn)（110）和（040）晶面的α特征峰；GW2在2θ分別為13.91 °、16.7 °、18.59 °和21.58 °分別出現(xiàn)（110）、（040）、（130）和（131）晶面的α晶特征峰。通過計算可以得到，GW1的β晶型的結晶度為57.93%，GW2的α晶型的結晶度為74.83%。

2.3 流變性能

2.3.1 動態(tài)流變性能

高分子材料分子運動單元的多重復性使其力學響應表現(xiàn)出明顯的黏彈性。具體表現(xiàn)為力學性質隨時間而變化的力學松弛現(xiàn)象。動態(tài)頻率掃描是在振幅（應變）一定的條件下，測試聚合物熔體在不同頻率下的動態(tài)響應。動態(tài)振蕩剪切的低形變試驗所獲取的一些流變參數(shù)如動態(tài)黏度、模量、損耗及活化能等被認為是反映聚合物分子結構特征區(qū)別的最有效的方法之一，它對諸如聚合物相對分子質量、相對分子量分布、長側鏈等結構信息十分敏感[8]。

GW1與GW2在200℃條件下的動態(tài)流變行為對比見圖8。從圖8可見，在低形變試驗條件下，隨著剪切速率的不斷升高，GW1與GW2的動態(tài)流變曲線先出現(xiàn)一個較為平緩的平臺區(qū)，此區(qū)間內(nèi)黏度隨剪切速率的升高變化不大，在此范圍內(nèi)，低的剪切速率無法使得大分子鏈段得到有效解纏。但隨著剪切速率的持續(xù)升高，大分子鏈段之間的纏結開始得到逐步解纏，表現(xiàn)在熔體黏度上也呈快速下降態(tài)勢。

圖8 兩個試樣的旋轉流變曲線Fig.8 Rotational rheological curve for the two samples

在試驗涉及的剪切速率范圍內(nèi)，GW2的剪切黏度均高于GW1，并且隨剪切速率的增加，GW2較GW1的黏度下降趨勢更為明顯。這是因為GW2比GW1具有更高的分子量和寬的分子量分布，同時GW2含有乙烯和己烯?1兩種單體，使得分子鏈中存在更多的長鏈支化結構和由此導致的分子鏈纏結，在動態(tài)頻率條件下，更容易發(fā)生分子鏈解纏和滑移，使熔體黏度顯著降低，表現(xiàn)出更強的頻率依賴性[9]。

2.3.2 毛細管流變行為

在210℃采用毛細管流變儀對GW1和GW2的流變行為進行分析，結果見圖9。從圖9可以看出，在相同的剪切速率下，GW2的剪切黏度較GW1略高，主要是由于GW2同時含有丙烯和己烯?1共聚單體，在分子鏈中引入了更多的長支鏈結構，長支鏈結構間很容易發(fā)生分子鏈纏結，從而使得聚合物熔體具有更高的黏度。隨著剪切速率的增加，GW1與GW2的熔體黏度均快速降低并逐漸趨于穩(wěn)定，呈顯出典型的剪切變稀特征。這是因為當剪切速率足夠小時，流動阻力很大，分子鏈解纏比較困難，但在剪切速率增大時大分子鏈段在剪切作用下發(fā)生構象變化，開始解纏結。因此在管材擠出成型時可適當提高剪切速率，降低材料的黏度，增加其流動性，從而降低能耗，提高生產(chǎn)效率[10]。

圖9 剪切黏度與剪切速率的關系Fig.9 Relationship between shear viscosity and shear rate

2.3.3 熔體強度

在PP管材的擠出成型過程中，熔融態(tài)的管胚離開環(huán)形擠出口模，然后定徑，表面噴淋冷水固化。在生產(chǎn)厚壁管材時，由于PP的熱導率較低，徑向的固化較慢，因而管壁內(nèi)側固化時間較長，這將導致管材內(nèi)壁聚合物熔體自上而下的流動，即所謂的“熔垂”現(xiàn)象。熔垂現(xiàn)象將直接導致管材壁厚不均勻，由于材料自身的重力作用，管胚會彎曲變形。如果彎曲變形過大，將直接影響管材的最終質量，而此時抵抗管胚變形的唯一因素是材料的熔體強度[11]。

熔體強度通常以熔體拉伸張力表示，決定著管材成型時材料的加工特性，熔體張力高表示熔體的抗延伸及抗熔垂性好[12]。而斷裂時的牽引速度反應了材料的延展性，斷裂時牽引速度高，則原料在擠管時可以達到更高的生產(chǎn)速度，有利于提高生產(chǎn)效率。用毛細管流變儀進行熔體拉伸張力及斷裂時的牽引速度的測試，結果見表6。

表6 熔體拉伸張力及斷裂速度Tab.6 Melt tensile tension and fracture velocity

由表6可見，與GW1相比，GW2具有更高的熔體拉伸張力和熔體拉伸斷裂速度，與GPC等分析結果相吻合。熔體拉伸張力越大，越有利于管材擠出成型，特別是在大口徑管材生產(chǎn)時具有更好的抗熔垂效果。另外，GW2斷裂時的牽引速率遠高于GW1，因此在管材擠出成型時可以達到更高的牽引速度，對提高管材的生產(chǎn)效率更加有利。

2.4 物理力學性能

聚合物的力學性能本質上由其微觀結構所決定，相對分子量及分布，分子鏈結構及分子間的作用力均會對于材料的聚集態(tài)結構產(chǎn)生直接影響，進而影響到材料的宏觀性能。

由表7可見，兩種專用料的物理性能有一定差異，GW2為三元共聚結構，長支鏈結構更多，宏觀性能上表現(xiàn)為有較低的拉伸屈服應力、彈性模量及負荷變形溫度，GW1的簡支梁沖擊強度較GW2更高，主要與其特殊的β晶型結構有關。

表7 物理力學性能對比Tab.7 Comparison of physical performance

3 結論

（1）兩種PP?RCT專用料的分子結構有所差異，其中GW1為丙烯、乙烯二元無規(guī)共聚物，GW2為丙烯、乙烯、己烯的三元無規(guī)共聚物，共聚單體在丙烯分子鏈上均具有良好的無規(guī)分布；同時，GW1及GW2都具有很高的分子量和較寬的分子量分布，對改善材料的加工流變性能和提高管材的力學性能非常有利；

（2）兩種專用料的聚集態(tài)結構有所不同，其中GW1為β和α晶共存的晶型，而GW2為典型α晶型結構，由于兩種晶型的生成機理不同，在材料的結晶熱力學性能上也有所不同，GW1結晶速率快，呈現(xiàn)出β和α兩個熔融峰，而GW2僅有α熔融峰，三元無規(guī)結構使得GW2的結晶溫度較GW1也更低；XRD譜圖顯示GW1的晶型結構以β晶型為主，GW2為典型的α晶型；

（3）在實驗涉及的剪切速率范圍內(nèi)，GW1和GW2均呈現(xiàn)剪切變稀特征，GW2的剪切黏度較GW1更高，并隨著剪切速率的增加，GW2的黏度下降趨勢更為明顯；另外，GW2較GW1具有更高的熔體拉伸張力和熔體拉伸斷裂速度，因此，GW2在管材擠出成型時具有更好的抗熔垂效果，可以達到更高的牽引速度和生產(chǎn)效率；

（4）兩種專用料均具有良好的物理力學性能，GW1的剛韌平衡性能較GW2更優(yōu)，這與其特殊的β晶型結構有關，對改善通用PPR管材料的低溫韌性較為有利；而GW2為三元共聚結構，分子鏈中的長支鏈結構、晶層之間的長鏈系帶分子更多，可有效改善材料的力學強度和抗蠕變性能，從而使管材獲得更高的耐壓等級、更優(yōu)越的抗開裂性能和更長的使用壽命。