磷鋁分子篩對膨脹阻燃聚丙烯復合材料阻燃與熱穩定性能影響

龔紹峰，滕 霞，唐武飛

（湖南省生物質資源綜合開發利用工程技術研究中心，化學與生物工程學院，湖南科技學院，湖南 永州 425199）

0 前言

高分子材料，如PP，憑借其質輕、價格低廉、耐腐蝕、優異的力學性能，被廣泛應用于汽車、農業、休閑領域[1?2]。然而PP由易燃元素構成，在大氣中遇火極易燃燒，且能在短時間內將材料本身具有的熱量、有毒有害氣體全部釋放，以至于受困人員在短時間內難以脫離火災，造成巨大的財產損失。因此，具有阻燃功能的PP復合材料的研究意義重大[3?5]。

分子篩是一種多孔材料，被廣泛應用到催化，吸附等重要領域。同時，分子篩材料能夠催化聚合物復合材料在燃燒過程交聯成炭，通過改善殘炭質量等方式增強復合材料的阻燃性能[6?7]。然而同屬分子篩的磷鋁分子篩（AlPO?n）在高分子材料阻燃領域研究關注和報道甚少。AlPO?n又被稱為第三代分子篩[8]，它骨架中不含Si，而是由[AlO4]、[PO4]兩種基本結構單元交替排列構成，使得AlPO?n具有均勻規整孔道結構、巨大的比表面積和優良的熱穩定性，決定了AlPO?n在吸附和催化領域有著極佳的應用前景[9]。

本文通過水熱合成法，制備系列不同比表面積的磷鋁分子篩（AlPO?n，n=5，11，17，34），然后研究Al?PO?n對含膨脹型PP復合材料（PP/IFR）阻燃性能影響，予以增強改PP/IFR復合材料阻燃和熱穩定性性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

磷酸，>85%，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

異丙醇鋁，>99.5%，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

氫氧化鋁，>99.5%，分析純，廣州化學試劑廠；

二正丙胺，>99%，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

三乙胺，>99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

嗎啉，>99%，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

環已胺，>99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

PP，熔體流動速率為8.0 g/10 min，中國石化茂名石化公司；

聚磷酸銨（APP），聚合度≥1 000，濟南市金盈泰化工有限公司；

季戊四醇（PER），工業級，湖北宜化化工股份有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

紅外光譜儀（FTIR），iS5，美國Nicolet公司；

X 射線衍射儀（XRD），D/max?2500，日本理學公司；

比表面積（SBET）與孔隙儀，ASAP 2460，美國麥克公司；

微型（錐形）雙螺桿擠出機，SJZS?10A，武漢市瑞鳴塑料機械制造公司；

極限氧指數儀，JF?3，江蘇江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒儀，CZF?3，江蘇江寧分析儀器廠；

錐形量熱儀，FFT007，英國 Fire Testing Technol?ogy Limited公司；

電子萬能試驗機，WDW?50E，濟南試金集團有限公司。

1.3 樣品制備

磷鋁分子篩的制備：將適量鋁源、磷源和水混合，攪拌均勻，再加入模板劑，攪拌均勻后形成凝膠，并將攪拌好的凝膠轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中，放到烘箱設置一定溫度晶化一段時間，取出后冷卻，進行過濾、洗滌，得到固體產物，在120℃下干燥6 h得初產品。并將初產品置于550℃的馬弗爐中煅燒 6 h，得目標產物：AlPO?n（n=5，11，17，34）。AlPO?n制備的原料配比、制備條件如表1和表2所示。

表1 AlPO?n合成原料及晶化條件Tab.1 Synthesis materials and crystallization conditions of Al?PO?n

表2 AlPO?n合成配比Tab.2 The ratio of preparation for AlPO?n

PP復合材料的制備：將事先烘干處理過的IFR（由APP和PER組成，且APP與PER按質量比為2∶1、3∶1、4∶1的比例分類），PP和AlPO?n按表 3的比例充分攬拌均勻后，添加至微型雙螺桿擠出機中熔融共混（主機轉速為37 r/min，3段溫度分別為160、180、190℃），切粒，烘干，靜止后，在平板硫化機熱壓15 min（溫度為200℃，壓力為15 MPa）取出，并冷壓10 min（常溫冷卻，壓力為10 MPa）后成型。最后根據測試要求制備相應尺寸的測試樣條。

表3 PP/IFR/AlPO?n復合材料體系配比Tab.3 The formulation of PP/IFR composites containing AlPO?n

2 結果與討論

2.1 AlPO?n的結構分析

XRD能有效分析樣品的晶型結構，各分子篩樣品的晶型結構如圖1所示。結果顯示：AlPO?5樣品在2θ角為7.43°、19.74°、20.97°和22.38°處，AlPO?11樣品在2θ角為8.10°、9.57°、21.23°和22.22°處，AlPO?17樣品在2θ角為7.71°、9.77°、13.38°和19.62°處，Al?PO?34樣品在2θ角為9.40°、12.79°、20.45°和22.86°處分別顯示出了較強的特征衍射峰，這些特征峰分別與AFI、AEL、ERI和CHA結構分子篩的特征衍射峰相一致[10?12]。此外，各樣品沒有雜晶峰或寬包峰出現，說明所得到的5種不同結構的分子篩均具有較高的純度和結晶度。

圖1 不同孔徑結構AlPO?n的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of AlPO?n with different pore size

FTIR光譜能有效分析目標產物AlPO?n的骨架基團，如圖2所示。結果顯示：在1 110 cm-1和490 cm-1處分別出現了Al—O—P的不對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰[13]；1 641 cm-1和 3 446 cm-1附近的峰為AlPO?n中少量晶格水和分子篩骨架中羥基振動吸收峰。這也證明，4種不同結構類型的AlPO?n都具有其特征峰。

圖2 不同孔徑結構AlPO?n的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of AlPO?n with different pore size

表4為AlPO?n的SBET，結果表明，相對于其他Al?PO?n分子篩，AlPO?17的SBET最大，達642 m2/g。說明AlPO?17可能具有更多的反應活性位點，有利于PP/IFR復合材料在熱降解過程中形成高質量殘炭，提高阻燃效果。

表4 AlPO?n的SBETTab.4 SBETvalue of AlPO?n

2.2 AlPO?n對PP復合材料阻燃性能的影響

2.2.1 極限氧指數值（LOI）和水平垂直燃燒等級

PP及其復合材料的LOI值和UL 94等級如表5所示：PP的LOI值僅為17.9%；當添加25%的IFR后，且APP和PER的質量比為3∶1時，PP/IFR復合材料的LOI值提高至30.8%，并通過V?2燃燒等級。以此為基礎，當不同結構的AlPO?n（1%）替換部分IFR后，復合材料體系的LOI值進一步增加，且UL 94均能通過V?0燃燒等級，其中AlPO?17顯示出最佳阻燃效果，LOI值達34.2%。實驗證明，SBET不同的AlPO?n能增強PP/IFR復合材料阻燃性能，SBET最大的AlPO?17能有效改變PP/IFR復合材料的熱降解過程，通過其表面豐富的催化位點，使PP/IFR復合材料熱降解過程中形成高質量殘炭，增強對基體的保護作用，顯示出最佳阻燃作用。

表5 PP復合材料的LOI和UL 94測試Tab.5 LOI and UL 94 tests of PP composites

2.2.2 錐形量熱（Cone）分析

圖3為PP及其復合材料的熱釋放速率（HRR）隨其燃燒時間的曲線關系，HRR值越低，其對應的復合材料阻燃性能越好。純PP引燃后，其熱釋放峰值（pHRR）高達885.7 kW/m2，300 s時燃燒接近結束；當IFR引入后，pHRR下降至493.7 kW/m2，燃燒結束時間延長至350 s；當用1%AlPO?17替換IFR后，pHRR進一步降至416.7 kW/m2，且燃燒結束時間也延長至400 s以上。其原因可歸咎于：在PP/IFR復合材料燃燒的過程中，AlPO?17能有效地參與其成炭過程，形成更加致密的炭層，阻隔基體材料在燃燒過程中產生的可燃氣體外溢，同時防止外界可燃性氣體的進入，進而降低PP/IFR復合材料的HRR，并延長其燃燒時間。

圖3 PP及其復合材料的HRR測試結果Fig.3 HRR results of PP and its composites

2.3 PP/IFR/AlPO?n復合材料的結構分析

2.3.1 殘炭結構分析

圖4顯示的是含不同結構的AlPO?n對PP/IFR復合材料（5#～8#樣品）在LOI測試之后的殘炭結構。結果表明：當AlPO?n引入后，體系在3 000～2 800 cm-1和1 500～1 300 cm-1之間的PP骨架基團峰進一步增強，且AlPO?17顯示出最高強度，該結果與LOI測試結果相似。進一步證明在樣品在燃燒過程中，AlPO?n可能通過參與PP/IFR復合材料在熱降解過程中的成炭過程，穩定炭層骨架，改善殘炭質量，達到更優效果。

圖4 PP/IFR/AlPO?n復合材料LOI測試后殘炭的FTIR曲線Fig.4 FTIR of char residues of PP/IFR/AlPO?n composites after LOI tests

其中，LOI測試之后的殘炭數碼照片如圖5所示，在不添加AlPO?n的情況下，體系殘炭有少量膨脹；當用1%的AlPO?n取代IFR后，體系的殘炭膨脹度有了明顯改善；其中，含AlPO?17的PP/IFR復合材料殘炭膨脹度最大。說明，SBET最大的AlPO?17可能具有高效催化PP/IFR在熱降解過程中的成炭作用，主要包括AlPO?17和PP/IFR復合材料的熱降解產物進行復雜的交聯反應，生成類石墨化苯環結構的物質，促使形成高質量炭層[14]，減少外界環境中氧氣與體系未燃燒基體和可燃性揮發性物質“交流”，提高PP/IFR復合材料的阻燃性能，進而保護基體材料不受破壞。

圖5 PP/IFR/AlPO?n復合材料LOI測試后殘炭的數碼照片Fig.5 Photos of char residues of PP/IFR/AlPO?n composites after LOI tests

2.3.2 實時FTIR譜圖分析

為了進一步研究AlPO?17對PP/IFR體系在燃燒時的分解差異，選取樣品分別在350、450、600、800℃溫度下煅燒5 min，相應數碼照片如圖6所示，并取其殘炭進行FTIR測試，相應測試結果如圖7所示。發現，純PP在350℃煅燒后，全部熔融；PP/IFR和PP/IFR/Al?PO?17復合材料因為IFR的提前降解，體系外貌顏色變黑，從FTIR譜圖看出，PP/IFR/AlPO?17復合材料的殘炭在3 000～2 800 cm-1和1 500～1 350 cm-1處依然能發現PP的C?H特征振動峰，而PP/IFR復合材料殘炭的PP基團骨架特征峰強度下降顯示。同時，在1 650～1 600、1 290～1 200、950～1 050 cm-1處分別發現了C=C，P=O和C—O的特征峰，側面說明PP開始脫水成炭，以及氧化和熱降解等反應；當溫度升至450℃，PP/IFR/AlPO?17復合材料殘炭的P=O峰值相對于PP/IFR殘炭更強，同時，C—H彎曲特征峰（1 500～1 350 cm-1）依然全部可見，說明AlPO?17具有促進成炭功能，保護基體，而且PP/IFR/AlPO?17復合材料殘炭的膨脹程度最大，純PP無任何殘留，相似結果直到600℃。當溫度進一步升高至800℃時，PP/IFR復合材料殘炭幾乎無殘留，而PP/IFR/AlPO?17復合材料在800℃的殘炭在1 250～1 100 cm-1范圍內仍然能發現 P=O 特征峰[15]，以及1 609 cm-1處出現的C=C特征峰[15?16]，相對于其他溫度，此峰向低波數移動，說明復合材料共軛程度增加，進一步交聯成炭，生成類石墨化炭層。上述結果證明，AlPO?17能有效炭層保護了復合材料基體，防止進一步降解，增強其阻燃性能。

圖6 PP、PP/IFR、PP/IFR/AlPO?17在不同溫度下煅燒前后的數碼照片Fig.6 Photos of PP，PP/IFR and PP/IFR/AlPO?17 systems before and after being heated at different temperature

圖7 不同溫度段的凝聚相FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of condensed phases of PP/IFR and PP/IFR/AlPO?17 systems obtained after being heated at different temperature

2.4 PP/IFR/AlPO?n復合材料熱穩定性能分析

由圖8和表6可知，PP的熱分解溫度大約在400～500℃左右，其初始分解溫度（T5%）為380℃，分解達到50%時（T50%）的溫度為420℃，溫度超過470℃后無殘留；至于PP/IFR體系，由于IFR提前分解，T5%和T10%分別為290℃和360℃，但是T50%與PP比較熱降解的溫度延長至440℃；當AlPO?17引入后，PP/IFR/AlPO?17復合材料的熱穩定相對于PP/IFR體系更為明顯；同時，在600℃時，PP/IFR和PP/IFR/AlPO?17復合材料的殘炭率分別為6.8%和14.3%，說明加入AlPO?17可以提高PP/IF復合材料殘炭率和熱穩定性。其主要原因可能歸咎于，在受熱過程中AlPO?17能夠阻止PP/IFR分子鏈的運動，同時AlPO?17與PP/IFR發生交聯反應，生成高質量的類石墨化炭層，進而增強復合材料的耐熱性，降低復合材料在熱降解過程中的質量損失。

圖8 PP及其復合材料的TGA（氮氣氛圍）曲線Fig.8 TGA curves of PP and its composites（in N2）

表6 PP及其復合材料TGA的主要數據Tab.6 TGA main data of PP and its composites

2.5 PP/IFR/AlPO?n復合材料的力學性能

PP及其復合材料的力學性能（拉伸強度和斷裂伸長率）的測試結果如表7所示。當25%的IFR添加至PP中時，PP/IFR復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別從PP的35.2 MPa和19.1%下降至23.5 MPa和14.3%。當用1%的AlPO?17取代IFR時，PP/IFR/AlPO?17復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別可上升至25.1 MPa和15.2%。復合材料的力學性能提升可能歸咎于，當復合材料外部受力時，與PP/IFR具有良好界面作用的AlPO?17具有承受外部應力和轉移應力作用[17]。

表7 PP及其復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率Tab.7 Tensile strength and elongation at break of PP and its composites

3 結論

（1）1%AlPO?n能改善PP/IFR復合材料的阻燃和熱穩定性能，并且SBET值最大的AlPO?17顯示出最佳結果；

（2）通過殘炭FTIR和復合材料TGA等方法分析，發現AlPO?17能有效催化PP/IFR復合材料的降解產物在受熱和燃燒過程中發生反應，與PP/IFR復合材料的熱降解產物一起生成能有效隔絕外界氧氣與基體相互“交流”的高質量阻隔殘炭層，進而增強PP/IFR復合材料的阻燃與熱穩定性能。