兩種羧酸鹽成核劑的制備及其對聚丙烯的成核效果研究

張澤文，朱恩賜，張熙祥，魏麗娟，趙世成*

（1.華東理工大學化工學院，上海多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；2.北方華錦化學工業(yè)股份有限公司，遼寧 盤錦 124021）

0 前言

iPP是一種力學性能良好、熱性能穩(wěn)定、加工性能優(yōu)良、安全穩(wěn)定性好的熱塑性材料[1?3]。作為一種典型的半結晶型高聚物，其性質很大程度上取決于結晶行為，而添加成核劑是加速其結晶過程和改變其材料特性的最普遍和最具性價比的方式之一[4?6]。在眾多成核劑種類中，環(huán)狀有機羧酸鹽類是常見的一類，并且受到眾多學者的關注和研究[7?8]。孫悅等[9]發(fā)現(xiàn)并證實六氫鄰苯二甲酸鋅在iPP中的β成核活性，結果表明其可使iPP的結晶溫度提高11.2℃，沖擊強度增加了193%，同時利用晶格匹配理論解釋了該成核劑與iPP的結構匹配機制。蔡智等[10]篩選和研究了一系列降冰片烯二羧酸金屬鹽后，發(fā)現(xiàn)其鋁鹽對iPP的綜合力學和光學性能有優(yōu)良的效果。張躍飛等[11]研究了降冰片烯二羧酸鹽加氫產(chǎn)物在聚丙烯中的成核效果。但目前還沒有降冰片烯二羧酸鹽和其加氫產(chǎn)物的成核效果對比研究。

本文合成了兩種化學結構相似的同種有機環(huán)狀羧酸金屬鹽NA1和NA2，對比了兩種成核劑對iPP結晶行為、晶型以及力學性能的影響規(guī)律，并分析了其在iPP中成核效果的差異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPP粉料，PPH045，熔體流動速率為3.5 g/10 min，浙江鴻基石化股份有限公司；

抗氧劑，1010、168，Ciba公司；

降冰片烯二酸酐，分析純，上海新鉑化學技術有限公司；

氫氧化鈉，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；

雷尼鎳催化劑，分析純，上海恩拿馬生物科技有限公司；

成核劑 NA1、NA2，自制。

1.2 主要設備及儀器

加氫反應器，YZPR?500（M），上海巖征實驗儀器有限公司；

雙螺旋擠出機，HT?30，南京橡膠機械廠有限公司；

注塑機，CJ80E，震德塑料機械廠有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC1400?B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

DSC，DSC3+，Mettler?Toledo公司；

PLM，DM4P，德國Leica公司；

WAXD，D8 Advance，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet570，美國Thermo Fisher集團公司；

600兆核磁共振波譜儀，Ascend 600，德國布魯克公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Gemini 300，德國Zeiss公司；

EDS能譜儀，Xplore，OXFORD儀器集團。

1.3 樣品制備

成核劑的制備：成核劑NA1和NA2的制備過程如式（1）所示。

在室溫條件下，取NaOH與降冰片烯二酸酐物質的量比為2∶1，置于有足量去離子水的三口燒瓶中。在75℃下攪拌反應2 h，得到澄清透明的溶液。將該溶液移至旋轉蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，可得白色潮濕產(chǎn)物，再置于80℃條件下真空干燥12 h，可得目標產(chǎn)物NA1。然后，往高壓釜中依次加入質量分數(shù)為30%的NA1水溶液，用量為底物15%的雷尼鎳催化劑，在65℃和1.2 MPa的條件下進行催化加氫反應，反應24 h后降溫，濾掉催化劑，濾液旋轉蒸發(fā)得到白色潮濕固體，干燥至恒重后通過1H?NMR和13C?NMR對產(chǎn)物進行表征，可得純度接近100%的目標產(chǎn)物NA2（1H?NMR和13C?NMR譜圖未見明顯雜峰）。

實驗樣條的制備：將自制的成核劑NA1和NA2分別用200目篩篩分后，各自按一定比例與抗氧劑1010和抗氧劑168（兩者用量分別為iPP質量的0.1%）一同加入到iPP粉料中，均勻混合后，加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，一～七段的溫度分別為：190、200、210、210、210、205、200 ℃，喂料螺桿轉速：20 r/min，主機螺桿轉速：200 r/min，切粒機轉速：1 500 r/min，然后應用注塑機制備標準樣條，一～三段注射溫度分別為：180、210、220 ℃，注射壓力：45 MPa，注射時間：15 s，保壓時間：10 s，冷卻時間：30 s。

1.4 性能測試與結構表征

DSC表征：利用DSC對空白iPP和成核iPP的結晶行為進行表征，測試氣氛為氮氣氛圍，儀器使用前經(jīng)過銦和鋅標準樣校正。稱取質量為3～5 mg的樣品，以10℃/min升溫至200℃，保溫5 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降溫到50℃，再以10℃/min的速率從50℃升溫到200℃，記錄過程的熱焓變化。

WAXD表征：在熱臺上將成核劑添加含量為0.3%的iPP樣品熔融壓成約1 μm的薄片，在200℃等溫5 min消除熱歷史，然后以100℃/min降溫到110℃進行等溫結晶，直至結晶完成。利用WAXD掃描樣品獲得譜圖。測試條件如下：CuKα射線，掃描角度3°～50 °，掃描速率8 °/min。

PLM表征：取少量成核劑添加含量為0.1%的樣品置于兩片玻璃片之間高溫熔融壓成薄膜，并在200℃保持5 min以消除熱歷史。然后以100℃/min的速率快速降溫至所設定溫度140℃并保持此溫度至結晶完成，結晶過程中利用數(shù)碼相機采集數(shù)字圖像。

FTIR表征：將干燥的成核劑與溴化鉀以1∶100的比例混合，在瑪瑙研缽中磨碎，并在壓片后進行測試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)32次。

力學性能測試：將制備的樣條在室溫25℃條件下放置48 h，消除內應力后進行力學性能測試。樣條的彎曲性能、拉伸性能和沖擊性能分別按GB/T 9341—2008、GB/T 1040.2—2006和GB/T 1843—2008測試，拉伸速率：50 mm/min，彎曲速率：2 mm/min，缺口形狀為V形，缺口類型為A型，擺錘能量為4 J，每個實驗取7次測試結果計算平均值和標準差。

SEM和EDS表征：取成核劑含量都為0.05%的iPP/NA1和iPP/NA2樣條截面置于離子濺射鍍膜儀中，在其表面噴上一層薄薄的鉻金屬，電流為10 mA，時長為45 s。采用配備有EDS的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察iPP/NA1和iPP/NA2表面，并測定其表面Na、O特征元素的分布以反映NA1和NA2在iPP中的分散情況，工作電壓為3 kV。

2 結果與討論

2.1 成核劑NA1和NA2的定性分析

如圖1所示，在成核劑NA1和NA2的兩條FTIR譜線中，1 575.1、1 424.2 cm-1處分別為 COO?的反對稱收縮振動峰和對稱收縮振動峰；1 235 cm-1處為C—O的伸縮振動峰。這說明在反應過程中反應物酸酐已經(jīng)完全反應，生成了對應的金屬鹽。

圖1 成核劑NA1和NA2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of NA1and NA2

同時，成核劑NA2的核磁共振譜圖中：1H?NMR（D2O）δ：1.354（m，4H）、1.680（m，2H）、2.363（s，2H）、2.766（s，2H）。13C?NMR（D2O）δ：24.327、39.211、40.456、50.471、182.545。譜圖分析結果與目標化合物NA2以及文獻報道[12]保持一致。

2.2 兩種成核劑對iPP結晶和熔融行為的影響

利用DSC研究了iPP/NA1和iPP/NA2復合體系的非等溫結晶行為，DSC結晶曲線如圖2所示，NA1和NA2的含量對iPP結晶溫度的影響如圖3所示。

圖2 不同NA1和NA2含量時iPP的DSC結晶曲線Fig.2 DSC crystallization curves of iPP with different contents of NA1and NA2

圖3 NA1和NA2含量對iPP結晶溫度的影響Fig.3 Effect of contents of NA1and NA2on the crystallization temperature of iPP

從圖2可以看出，純iPP的結晶溫度（Tcp）最低，這是因為在降溫過程中，純iPP為均相成核，成核能壘較高。當iPP中加入成核劑后，Tcp向高溫方向偏移，說明成核劑對iPP有異相成核作用。從圖3可以看出，隨著成核劑NA1和NA2含量的增加，成核聚丙烯的結晶溫度呈現(xiàn)先快速升高然后趨于平穩(wěn)的趨勢。當NA1和NA2含量分別為0.30%時，相較于純iPP而言成核聚丙烯的結晶峰值溫度分別提高了14.5℃和16℃。結果表明這兩種成核劑對iPP的結晶都有明顯的促進作用，其中NA2的成核效果優(yōu)于NA1。

圖4為純iPP和成核iPP的DSC熔融曲線，從圖中可以看出，兩種成核劑都能夠提高純iPP的熔融溫度（Tm），這可能是由于成核劑的加入，使iPP的結晶溫度提高，得到的晶體的晶片厚度增大，結構更完善，所以導致Tm提高。同時，成核iPP的熔融曲線中只有一個熔融峰，在165℃左右，表明兩種成核劑都屬于α晶型成核劑。

圖4 不同NA1和NA2含量時iPP的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting curves of iPP with different contents of NA1 and NA2

2.3 兩種成核劑對iPP晶體結構的影響

為了進一步考察這兩種成核劑對iPP晶體結構的影響，將這兩種成核劑改性的iPP樣品利用WAXD進行掃描，結果如圖5所示。

圖5 NA1和NA2改性iPP的WAXD譜圖Fig.5 WAXD pattern of iPP modified by NA1and NA2

從圖5可以看出，純iPP和兩種成核iPP都含有5個尖銳的衍射峰，位置分別在14.2°、16.9°、18.7°、21.1°和21.9°，它們分別對應于iPP的（110）、（040）、（130）、（111）和（131）晶面，是典型的α晶型特征衍射峰。與純iPP相比，兩種成核劑改性iPP的衍射峰位置沒有發(fā)生變化，說明這兩種成核劑沒有改變iPP晶型，進一步確定這兩種成核劑都屬于α晶成核劑，這與DSC分析得到的結果保持一致。

2.4 兩種成核劑對iPP結晶形態(tài)的影響

利用PLM觀察NA1和NA2對iPP結晶形態(tài)的影響，圖6為純iPP與成核劑添加含量為0.1%的iPP/NA1和iPP/NA2的PLM照片，結果如圖所示。

圖6 改性前后iPP在不同時間段的PLM照片F(xiàn)ig.6 PLM images of iPP before and after modification for different time periods

從圖6中可以看出，純iPP在10 min時都很難看到任何晶粒的存在，隨著時間的推移，球晶的數(shù)量越來越多而且純iPP球晶尺寸較大，黑十字消光現(xiàn)象明顯，球晶與球晶之間的界面清晰；而從圖中可以看出加入成核劑后，晶體尺寸明顯變小。這是因為純iPP以均相成核為主，成核位點較少，晶體可以生長很大，而成核劑改性iPP則以異相成核為主，成核劑的加入給iPP結晶提供了大量的成核位點，冷卻結晶過程中，iPP分子鏈在成核劑的表面成核結晶并且進一步生長，加快結晶速率的同時，也使晶體尺寸變小[13?15]。另外，成核劑的加入使得iPP結晶更加的均勻致密，當有外力作用時不容易形成應力集中，從而提高了iPP的力學性能。

2.5 兩種成核劑對iPP力學性能的影響

考察了兩種成核劑NA1和NA2對iPP力學性能的影響，主要表征了聚丙烯的拉伸強度、彎曲模量以及沖擊強度，結果如圖7所示。

圖7 不同NA1和NA2含量時iPP的力學性能Fig.7 Mechanical properties of iPP nucleated with different contents of NA1and NA2

從圖7（a）和（b）可以看出，隨著成核劑含量的增加，成核iPP的拉伸強度和彎曲模量呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢。當NA1和NA2的含量為0.05%時，與純iPP相比，成核iPP的拉伸強度分別提高了4.6%和8.6%，彎曲模量分別提高了8.2%和21.7%；當NA1和NA2的含量為0.1%時，兩種成核iPP的拉伸強度都提高了9.7%和9.2%，彎曲模量都提高了19.6%和17.5%。從圖7（c）中可以看出，成核iPP的沖擊強度基本保持不變。

從以上結果可以看出，降冰片烯二羧酸鈉和其加氫后產(chǎn)物都是比較有效的聚丙烯α晶型成核劑，都能夠顯著提高iPP的力學性能。在較低添加含量時，NA2的成核效果要優(yōu)于NA1；在高添加含量時，兩者的成核效果相當。這可能是兩種成核劑粒徑差異以及在iPP中的分散效果導致的。加氫后的產(chǎn)物可能和iPP相容性更好，導致其分散更均勻，在低添加含量下成核效果更優(yōu)。

2.6 兩種成核劑在iPP中的分散性分析

為了探究兩種成核劑在iPP中的分散情況，對成核iPP沖擊樣條斷面進行了SEM和EDS表征，結果如圖8所示。

圖8 iPP/NA1和iPP/NA2樣品的SEM照片及氧鈉元素分布圖Fig.8 SEM of iPP/NA1and iPP/NA2and their elemental mapping images of oxygen and sodium

圖8（a）和（d）分別為兩種成核iPP樣條沖擊斷面的SEM照片，圖8（b）、（c）和圖8（e）、（f）分別為兩種成核iPP樣條沖擊斷面特征元素映射圖像。比較圖8（b）和（e）、（c）和（f）這兩組元素分布圖像發(fā)現(xiàn)，圖（e）、（f）中元素的分布更加均勻，圖（b）、（c）中的元素有明顯的局部聚集現(xiàn)象。因此，從O、Na元素分布來看，添加含量為0.05%的NA2在iPP中的分散性優(yōu)于NA1，這也解釋了NA2在低添加含量下成核效果優(yōu)于NA1的現(xiàn)象。

2.7 等溫結晶動力學研究

取純iPP、成核劑含量為0.1%的iPP/NA1和iPP/NA2復合體系作為研究對象，考察其對iPP等溫結晶動力學的影響。

利用Avrami方程來描述聚合物的等溫結晶動力學，如式（2）和（3）所示：

式中X（t）——t時刻的相對結晶度

K——動力學速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)，與成核及生長方式有關

對式（2）方程兩邊取雙對數(shù)得到下式：

對iPP/NA1復合體系以ln{-ln[1-X(t)]}～ln(t)的曲線進行擬合，得到的斜率為n，截距為lnK。

在聚合物結晶動力學中，半結晶時間（t1/2）和達到最大結晶速率的時間（tmax）也是重要的參數(shù)，可由式（4）和式（5）分別得到：

以包含NA1的成核iPP為例說明。在不同溫度下的等溫結晶曲線如圖9（a）所示，可以看出隨著結晶溫度的提升，DSC中的放熱峰都明顯向右移動，聚合物的結晶放熱峰逐漸變寬，結晶峰值時間隨之逐漸延長。說明提升溫度會使得結晶速率減小，導致聚合物的結晶時間延長。從圖9（b）中可以看出，不同溫度的相對結晶度曲線都是呈現(xiàn)“S”形，結晶溫度越高，其結晶誘導時間越長。。

圖9 不同溫度下iPP/NA1的等溫曲線和相對結晶度曲線Fig.9 Isothermal crystallization curves of iPP/NA1and plots of relative crystallinity vs.time at different temperature

由所擬合直線的斜率和截距求出Avrami指數(shù)n及結晶速率常數(shù)K值，列于表1中。

表1 iPP及其復合材料的等溫結晶動力學參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of iPP and its composites

由圖10可知，擬合曲線呈現(xiàn)出良好的線性關系，說明Avrami方程適用于分析等溫結晶動力學。由表1可知，隨著等溫結晶溫度的提升，結晶速率常數(shù)K逐漸減小，聚合物的t1/2和tmax均逐漸增大，表明結晶速率逐漸降低。隨著成核劑的加入，n值都有所降低，表明聚丙烯的成核方式從均相成核轉變?yōu)楫愊喑珊恕＝Y晶速率降低。在相同溫度下，iPP/NA1的ta1/2、tb1/2和tmax相比于iPP/NA2都較大，表明在成核劑添加量相同的情況下，NA2在結晶速率提升方面的表現(xiàn)要優(yōu)于NA1，這個結果與前面的分析相吻合。

圖10 不同溫度下iPP/NA1的ln{-ln[1-X(t)]}和ln(t)的關系曲線Fig.10 Plots ofln{-ln[1-X(t)]}of iPP/NA1vsln(t)at different temperature

3 結論

（1）NA1和NA2都能夠提升iPP的結晶峰值溫度和熔融峰值溫度，增大結晶速率。當添加含量為0.3%時，與純iPP相比，NA1和NA2分別使iPP的結晶溫度提高了14.5℃和16.0℃，并且兩者都能夠誘導iPP產(chǎn)生α晶型，說明其都是有效的α晶成核劑。

（2）當NA1和NA2的含量為0.05%時，與純iPP相比，成核聚丙烯的拉伸強度分別提高了4.6%和8.6%，彎曲模量分別提高了8.2%和21.7%；當NA1和NA2的含量為0.1%時，兩種成核聚丙烯的拉伸強度分別提高了9.7%和9.2%，彎曲模量分別提高19.6%和17.5%；而且沖擊強度基本保持不變。說明NA1和NA2都能夠顯著提高聚丙烯的力學性能，但在低添加含量時，NA2的成核效果優(yōu)于NA1。

（3）利用掃描電子顯微鏡和能量色散光譜分析儀探究成核劑在添加含量為0.5%下的分散情況，結果表明，NA2在iPP中比NA1有更好的分散性，解釋了NA2在低添加含量下整體成核效果上優(yōu)于NA1的原因。

（4）Avrami方程適用于純iPP和成核iPP的等溫結晶過程研究，成核劑NA1和NA2的加入，使聚丙烯的成核方式從均相成核轉變?yōu)楫愊喑珊恕Ｔ诔珊藙┨砑恿肯嗤那闆r下，NA2在促進聚丙烯成核結晶方面要優(yōu)于NA1。