磷酸鐵鋰/炭黑/碳納米纖維柔性正極的制備及其性能

張長歡， 李纖纖， 張力冉， 李德陽， 李念武， 吳紅艷

(1.北京服裝學院 材料設計與工程學院， 北京 100029； 2.北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029)

隨著便攜式電子產品逐漸向柔性化方向發展，作為其核心部件的電池受到了越來越多研究者的關注[1-2]。柔性電池的使用可以突破傳統剛性電池的限制，使產品具備更靈活的外形設計，而柔性電極作為電池的關鍵材料成為研究熱點之一。柔性電極主要是通過直接制備導電的柔性自支撐電極或者將活性物質負載到柔性導電材料上制備得到[3]。鋰離子電池常用的正極活性材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、三元正極LiMnxNiyCo1-x-yO2和磷酸鐵鋰(LiFePO4)。由于LiCoO2價格昂貴[4]，LiNiO2高溫條件下穩定性差[5]，因LiMn2O4和LiMnxNiyCo1-x-yO2在長時間的充放電過程中容量衰減快等因素大大地限制了其應用[6-7]。LiFePO4具有諸多優點，如價格低廉、熱穩定性好、良好的電化學性能和安全性能等[8]，具有很大的應用前景。

近年來，用于制備LiFePO4基柔性正極的方法較多。Hu等[9]采用干壓成型方法，制備了無需黏結劑的含有多孔石墨烯的LiFePO4獨立式復合正極；Lee等[10]用輥壓的方式將納米尺寸的LiFePO4活性物質黏附在導電碳布上，制備具有較高柔韌性的正極，但上述方法的活性物質與集流體之間的黏附性較差，且活性物質的負載量也不高。Fang等[11]將用LiFePO4作為活性物質制備的墨水，涂覆到可定制化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)軟模板上，制備了剪紙結構電極，其可以承受較大的變形，但是電池的組裝需要精準對齊。Hu等[12]利用低成本、高效率的3D打印技術制備了一維纖維狀LiFePO4柔性正極，實現了可編織性，但是其電池的組裝存在一定困難，且電池能量密度也不夠高。

靜電紡絲是一種簡單、易操作的可以連續制備具有三維網絡結構納米纖維的方法。將靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，經過熱處理可以得到具有較高孔隙結構的三維導電網絡結構碳納米纖維網[13-14]，其具有良好的柔韌性和自支撐性，可以直接作為負極使用，或者作為正極活性物質的基底材料，無需經過涂覆工藝能夠直接成膜。已有研究表明，采用靜電紡絲以及對納米纖維膜進行熱處理的方法制備的LiFePO4/碳納米纖維(CNFs)電極具有優良的電化學性能[15-16]。

由于LiFePO4/CNFs復合正極中的CNFs為半石墨化的碳，為增強材料的導電網絡，增加鋰離子和電子轉移的通道，可以利用載流子運輸更為理想的載體—碳納米材料，通過非晶格摻雜的方式提高材料的表觀導電性[17-18]。炭黑(CB)是由碳元素組成的天然半導體碳納米材料[19]，其導電性與粒徑大小有關，粒徑越小比表面積就越大，越能改善纖維之間的電接觸，具有高導電性以及高穩定性的特點[20]。本文以CB作為提高材料導電性能的添加劑，以PAN為碳源，無水醋酸鹽和磷酸(H3PO4)為LiFePO4前驅體，通過靜電紡絲以及熱處理的方法，制備了兼具柔韌性和自支撐性能的鋰離子電池用LiFePO4/CB/CNFs正極材料。主要研究了CB質量分數對柔性正極的微觀形貌、活性物質純度、晶體結構以及電化學性能的影響，以期為柔性鋰離子電池正極材料研究提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

醋酸鋰(LiCOOCH3，純度為99.95%)、醋酸亞鐵(Fe(COOCH3)2，純度為95%)、磷酸(H3PO4)、聚丙烯腈(PAN，重均分子量為150 000 g/mol)，西格瑪奧德里奇公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海潤捷化學試劑有限公司；炭黑(CB，電池級)、金屬鋰片(Li，電池級)、CR2032型電池殼，科晶智達科技(深圳)有限公司；Celgard2400聚丙烯膜(PP，電池級)，美國Celgard公司。電解液：濃度為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC與DMC的質量比為1:1，張家港市國泰華榮化工新材料有限公司。

1.2 柔性正極的制備

1.2.1 靜電紡絲溶液配制

分別配制CB質量分數為0.10%、0.15%和0.20%的靜電紡絲溶液，具體步驟如下。

1) 稱取上述質量分數的CB，加入到DMF溶劑中，采用KQ-500DE型數控超聲波清洗器超聲振蕩6 h以上，再用RO10型磁力攪拌器磁力攪拌2 h。

2)按照LiCOOCH3(s)+Fe(COOCH3)2(s)+H3PO4(l)+6O2? LiFePO4(s)+6CO2(g)+6H2O(g)，計算得出鋰、鐵和磷酸根化學計量比為1:1:1。按照LiFePO4質量分數為8%，計算稱取醋酸鹽和H3PO4，加入到上述含有CB的溶液中，繼續磁力攪拌。

3) 稱取質量分數為8%的PAN，加入到上述混合溶液中，在60 ℃條件下用S10-3型恒溫磁力攪拌器攪拌24 h，并在VORTEX3型旋渦混勻器上進行混勻，形成均勻的靜電紡絲溶液。

1.2.2 LiFePO4前驅體/CB/PAN納米纖維膜制備

將靜電紡絲溶液倒入注射器中，并置于微量注射泵上，將高壓電源的正極連接到注射器的針頭上，負極連接到貼有離型紙的接收滾筒上，進行靜電紡絲制備得到LiFePO4前驅體/CB/PAN納米纖維膜。靜電紡絲參數為：流速 1 mL/h，電壓23 kV，針頭到接收滾筒之間的距離15 cm。最后，將LiFePO4前驅體/CB/PAN納米纖維膜從離型紙上取下后置于DHG-9035A型電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，去除其上的殘留溶劑。

1.2.3 LiFePO4/CB/碳納米纖維柔性正極制備

將LiFePO4前驅體/CB/PAN納米纖維膜置于可以通入流動氣體的YFK50*700/10K-26C型管式爐中進行熱處理，得到LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料。采用的工藝條件為：在空氣氛圍下從室溫升到280 ℃進行預氧化處理，升溫速率為2 ℃/min，保溫4 h；在氬氣氛圍下從280 ℃升到700 ℃進行炭化處理，升溫速率為2 ℃/min，保溫18 h；然后在氬氣氛圍下，自然冷卻至室溫。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜熱處理前后的微觀形貌，測試時加速電壓為10 kV，測試前進行噴金處理。利用數碼相機拍攝柔性正極彎折前后的宏觀照片。

1.3.2 碳含量測試

利用動態燃燒法，采用Vario EL III型元素分析儀(EA)測定柔性正極中的碳含量。通過氧氣的輔助以及在催化劑作用下，使燃燒管內的樣品在高濃度的氧和氦氣流中徹底氧化分解，分解的產物通過一根被加熱的還原管，此時產生氣體元素，將產生的氣體元素輸送致熱導檢測器進行檢測[21]。

1.3.3 純度和晶體結構分析

采用D/max 2500型X射線衍射儀和JEM-2100F型透射電子顯微鏡對柔性正極的物相組成與活性材料的晶體結構進行分析。

X射線衍射測試條件：以Cu靶作為放射源，衍射角范圍為10°～60°，掃描速度為5 (°)/min。透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測試是將樣品粉末與乙醇混合制備懸濁液，將懸濁液滴到銅網上干燥后進行觀察。

1.3.4 電池組裝和電化學性能測試

將LiFePO4/CB/CNFs柔性正極裁剪成直徑為10 mm的圓片，質量約為2.5 mg，電極片的面密度約為2.7 mg/cm2。以鋰片作為對電極，隔膜為PP膜，電解液為1 mol/L的LiPF6，在Super1220/750/900型手套箱中組裝CR2032(直徑為20 mm，高為3.2 mm)型紐扣半電池，手套箱內充滿純度為99.99%氬氣，且含氧量和含水量都低于0.000 1%，利用MSK-110型液壓紐扣電池封裝機進行封裝。

采用CHI650型電化學工作站測試柔性正極組裝的電池的電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安曲線。EIS測試的電壓為5 mV，響應頻率區間范圍為0.01～100 000 Hz；循環伏安測試掃描速度為0.1 mV/s，在2.5～4.2 V范圍內進行測試[21]。

采用多通道 LAND/CT3001A型電池測試系統對柔性正極組裝的CR2032紐扣半電池的進行恒電流充放電測試，在0.5 C 倍率下(1 C=170 mA/g)進行充放電，截止電壓分別為4.2和2.5 V。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

采用靜電紡絲工藝制備的添加不同質量分數CB的納米纖維膜、預氧化后的納米纖維膜和炭化后制備的柔性正極材料的微觀形貌如圖1所示。LiFePO4/CB/CNFs柔性正極彎折前后的圖片如圖2所示。

圖1 不同CB質量分數熱處理前后的靜電紡LiFePO4前驅體/CB/PAN納米纖維膜SEM照片Fig.1 SEM images of electrospun LiFePO4 precursor/CB/PAN nanofiber composite film with different mass ratio of CB before and after heat treatment. (a)Before heat treatment; (b)After pro-oxidation; (c)After carbonization

圖2 LiFePO4/CB/CNFs彎折前后的照片Fig.2 Photos of LiFePO4/carbon black/CNFs before (a) and after (b) bending

從圖1可以看出，靜電紡絲制備的不同CB質量分數的LiFePO4前驅體/CB/PAN納米纖維膜在熱處理前、預氧化后和炭化后都具有三維交聯互穿的導電網絡結構，且均具有較高的孔隙率。熱處理后LiFePO4/CB/CNFs柔性正極中的三維交聯互穿的導電網絡結構有利于電導率的提高，較高的孔隙率可以促進電解質的吸收，從而提高材料的電化學性能，且由圖2可以看出，制備的柔性正極材料具有較好的柔韌性。

由圖1可知，隨著前驅體中CB質量分數的增加，熱處理前后納米纖維膜的纖維粗細均一性有所降低，且纖維表面的粗糙程度逐漸增加。經過預氧化處理后，納米纖維膜的纖維變細，且纖維表面的粗糙程度有所增加，再經過炭化處理后LiFePO4/CB/CNFs柔性正極中納米纖維的直徑繼續變小，纖維表面也變得更加粗糙。在熱處理前后纖維出現類似串珠的粗糙結構，可能是CB顆粒的團聚造成的。

納米級CB粉末粒徑越小就越容易團聚，雖然為了獲得更好的導電性能，一般會將CB顆粒大小控制在一定范圍之內，但依然易出現團聚現象，因此，在靜電紡絲液制備過程中，首先將CB在DMF溶劑中進行超聲震蕩處理一段時間，以提高CB的分散均勻性，在紡絲前需要將制備好的混合溶液再在旋渦混勻器上進行混勻。

2.2 純度和晶體結構分析

CB質量分數為0.10%、0.15%和0.20%的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料的碳含量分別為15.46%、15.72%和16.02%，表明隨著CB質量分數的增加，樣品中碳含量呈現了增加的趨勢。

圖3示出添加CB質量分數為0.10%、0.15%和0.20%的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的XRD圖。將制備的樣品的衍射峰的峰位和峰寬等信息與橄欖石結構的LiFePO4標準圖譜作對比，可知衍射峰的位置是基本相同的，所制備的柔性正極的峰寬度較窄，且并未出現其他物質的衍射峰，充分說明了在熱處理后生成了橄欖石結構的LiFePO4，且添加的CB未影響LiFePO4的純度和晶體結構的正常形成。

圖3 不同CB質量分數的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的XRD圖Fig.3 XRD spectra of LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode with different mass ratio of CB

當CB質量分數為0.15%時，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的TEM和HRTEM照片如圖4所示。可以看出，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極是由LiFePO4活性物質、CNFs和CB三部分組成，且LiFePO4和CB在CNFs內的嵌入均勻度比較好。CNFs包覆層可在一定程度上抑制LiFePO4的過度團聚以及過度結晶。由圖4(b)HRTEM照片可知，樣品呈現許多清晰的晶格條紋，測得其晶面間距為0.43 nm，與空間群為Pnma的LiFePO4的標準卡(卡片號為81-1173)的{101}晶面吻合，表明樣品中存在比較合理的橄欖石型晶體結構的LiFePO4，說明CB的添加并未對活性物質晶體結構的正常形成產生影響，這一測試結果與XRD測試結果吻合。

圖4 LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的TEM和HRTEM照片Fig.4 TEM (a) and HRTEM (b) images of LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode

2.3 電化學性能分析

CB的加入對材料的傳質過程和電子傳輸過程有一定影響，將CB質量分數為0.15%時LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池進行EIS測試，結果如圖5所示。可以看出，其圖譜是由高頻區域的一個半圓弧和低頻區域的一條斜線組成。半圓弧的半徑大小為在電極表面遷出的鋰離子的溶出阻抗。由圖5可知，CB質量分數為0.15%時LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料具有相對較小的溶出阻抗，說明CB的添加有利于鋰離子的快速溶出。

注：Z′,Z″分別為阻抗譜的實部和虛部。圖5 LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池的EISFig.5 EIS of half cells assembled with LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode

圖6示出CB質量分數為0.15%時，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料組裝的紐扣半電池在2.5 ～ 4.2 V的循環伏安曲線。可以看出，在曲線上出現了1個氧化峰和1個還原峰，分別對應于鋰離子的脫出和嵌入，表明鋰離子可以順利地脫出和嵌入，反應形成的氧化-還原峰具有相似的峰形以及較好的對稱性，可見該樣品表現出良好的電化學可逆性。

圖6 LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池的循環伏安曲線Fig.6 CV curve of half cells assembled with LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode

圖7示出不同CB質量分數時，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池在0.5 C倍率下的首圈充放電曲線和循環100圈的放電比容量和庫倫效率。可以看出，當CB質量分數為0.10%時，首圈充放電比容量分別為161.6和141.1 mA·h/g，庫倫效率為87.3%；當CB質量分數為0.15%時，首圈充放電比容量分別為158.8和139.1 mA·h/g，庫倫效率為87.6%；質量分數增加為0.20%時，首圈充放電比容量分別為163.6和144.9 mA·h/g，庫倫效率為88.6%，首圈放電比容量和庫倫效率都較高；但從圖7(b)可以看出，經過首圈活化以后，質量分數為0.10%和0.15%的第2圈的庫倫效率分別上升到99.3%和99.4%，而質量分數為0.20%時，第2圈的庫倫效率為97.4%。從圖7(b)中還可以看出，不同CB質量分數的添加使得柔性正極具有不同的循環穩定性。當CB質量分數為0.10%和0.15%時，循環100圈的容量保持率較高，庫倫效率呈現趨于穩定的狀態，基本維持在99%左右；當質量分數為0.20%時，電池的放電比容量和庫倫效率保持率都較差。在循環過程中出現容量的衰減，是由于在電化學反應過程中，電極內活性物質顆粒與液態電解質之間發生了一系列不可逆的副反應，副反應產物沉積在活性物質的表面形成固體電解質界面(SEI)膜，隨著反應的逐漸進行，膜越來越厚，最終阻礙鋰離子以及電子的傳導[22]。

圖7 不同CB質量分數時LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池的電化學性能曲線Fig.7 Electrochemical performance curve of half cells assembled with LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode with different weight of CB. (a) Initial charge and discharge; (b) Cycle performance

3 結 論

本文采用靜電紡絲以及熱處理的方法，制備了具有較高孔隙率，兼具柔韌性和自支撐性能的三維網絡結構的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極。柔性正極材料的三維網絡結構和較高孔隙率有益于電解液的浸潤，CB的添加在一定程度上增加了纖維的粗糙程度以及柔性正極的碳含量，但并未在LiFePO4前驅體合成LiFePO4活性物質的過程中，對其純度和晶體結構產生影響，CB和LiFePO4活性物質均可較均勻地嵌在CNFs基體中。

LiFePO4/CB/CNFs柔性正極具有較小的溶出電阻、良好的電化學可逆性，當CB質量分數為0.10%和0.15%時，柔性正極都具有較好的電化學性能，首圈放電比容量分別為141.1和139.1 mA·h/g，首圈庫倫效率分別為87.3%和87.6%，且循環100圈的容量保持率都較高，庫倫效率維持在99%左右。本文研究可為柔性電池用正極材料的研究提供一定的理論參考。