碳纖維織物基形狀記憶復合材料的制備及其性能

蘇子越， 單穎法， 巫瑩柱， 秦介垚， 彭美婷， 王曉梅， 黃美林

(1.五邑大學 紡織材料與工程學院， 廣東 江門 529020； 2.廣州辰東新材料有限公司， 廣東 廣州 510000)

碳纖維織物基復合材料是用樹脂與碳纖維材料經由一定成型工藝復合而成的一類新型材料，還可以通過設計復合樹脂的體系賦予復合材料具有額外的特殊功能[1]，碳纖維織物形狀記憶復合材料就是以這種方式而制成的。這種形狀記憶材料既具有形狀記憶的特性，又具有碳纖維材料的強度，是一種新型的功能性復合材料[2-3]。

隨著社會的發展，這些新型功能性材料的需求量也會不斷地增加[4-5]。而且樹脂材料大都是由石油中精煉出來的單體經化學合成而來，是不可再生資源。另外，雖然碳纖維材料具有非常優異的性能，但其成本相對較高。因此，對于這類廢棄產品的回收再利用也是亟待解決的問題[6]。目前，采用設計動態化學鍵的樹脂體系，在高溫高壓下回收利用樹脂和碳纖維材料是最為友好和可行的方法[7-10]，但往往這些樹脂體系大都存在金屬型催化劑，限制了對樹脂的回收再利用[6]。

為此，本文采用基于動態酯交換反應的環氧-酸酐體系作為形狀記憶功能體(BMT)，以多羥基反應單體三羥甲基丙烷(TMP)作為反應活性劑，與織物整理復合制備出具有可回收潛力的形狀記憶復合材料，并對其性能進行了測試，為相關產品的應用開發和回收利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

碳纖維雙酚A型環氧樹脂(BPA)，陶氏化學有限公司；六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐(MHHPA)，無色液體；三羥甲基丙烷(TMP)，顆粒固態，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

Carver 3693型熱壓機 ，美國卡弗公司；TGA/DSC1型熱重分析儀，美國梅特勒托利多有限公司；Discovery HR-2 hybrid型流變儀，美國TA公司；DSC1型差示掃描量熱分析儀，美國梅特勒托利多有限公司；Q800型動態機械熱分析，美國TA公司；VHX-7000型超景深3D成像儀，日本基恩士公司；Instron 5565A型電子萬能試驗機，美國英斯特朗公司；澆注體模具，實驗室自制。

1.3 復合材料制備工藝

表1示出不同物質的量比的BMT固化體系配方。按照表1中的配方準確稱取雙酚A型環氧樹脂 (BPA)、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐 (MHHPA)、三羥甲基丙烷 (TMP) 加入到燒杯當中，然后放在130 ℃鼓風烘箱中加熱15 min，并在加熱的過程中定期攪拌至混合溶液均勻。接著倒入已預熱的由聚四氟乙烯板制成的模具中，然后置于140 ℃的真空烘箱中，抽真空脫氣泡5～8 min，最后蓋好模具，在熱壓機中進行熱壓固化，在135 ℃、3 h 進行預固化，然后在170 ℃、1 h和200 ℃、2 h進行后固化。固化結束后，自然冷卻至室溫，得到不同量比的BPA-MHHPA-TMP (BMT)體系試樣，編號分別為BMT-1、BMT-2、BMT-3。

表1 不同物質的量比的BMT固化體系配方Tab.1 BMT curing system formulas with different molar ratios

將碳纖維織物用乙醇浸泡清洗，取出后自然干燥，接著將其剪成若干塊尺寸為80 mm × 60 mm的織物備用。然后稱取適量已加熱混合均勻的BMT混合液于自制的模具中，并放置于真空烘箱中脫氣泡。接著將碳纖維織物/滌綸織物平鋪在混合液中充分滲透，之后再添加上少量的BMT混合液，封蓋好模具熱壓。固化工藝與BMT試樣一致，材料成型后剪去多余的飛邊，得到碳纖維織物(C-BMT)形狀記憶復合材料，編號分別為C-BMT-1、C-BMT-2、C-BMT-3。

1.4 性能測試與表征

放熱行為測試：BMT體系的固化放熱行為通過DSC1型差示掃描量熱儀進行測試表征。

耐熱性能測試：采用熱重分析儀 對BMT的耐熱性能進行測試分析。將10 mg樣品加入陶瓷坩堝中，在惰性氣體N2的氣氛下進行測試。

動態力學性能測試：采用Q800型動態熱力學分析儀對試樣進行動態力學測試，通過TA軟件分析儲能模量以及采用tanδ數據表征不同配方試樣的Tg的變化。

松弛性能測試：采用帶有1對8 mm平行板的Discovery HR-2 hybrid型流變儀對BMT體系試樣進行應力松弛實驗。

自修復性能測試：分別取一小塊BMT體系試樣，用鋒利的手術刀在試樣表面劃一道裂痕，并通過超景深3D顯微鏡進行觀察拍照，測量并記錄裂痕的大小。接著采用2塊平整的鋁片和2個夾子夾住，并放在200 ℃的鼓風烘箱中加熱，每隔5 min取出試樣，通過超景深3D顯微鏡對相對應的裂痕進行觀察拍照，測量并記錄裂痕的大小變化。

力學性能測試：參照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測定》，通過電子萬能試驗機對試樣進行拉伸測試。拉伸速率設為2 mm/min，每組試樣至少準備5個樣品，拉伸應力和應變計算公式為：

(1)

(2)

式中：σ為拉伸應力，MPa；F為所測的對應負荷，N；A為試樣原始橫截面積，mm2；ε為應變，%；L0為試樣的標距，mm；ΔL0為試樣標記間長度的增量，mm。

形狀記憶性能測試：在BMT體系試樣的玻璃化溫度以上20℃的溫度下，通過外力作用將BMT樣品彎曲成角度θmax為90°的L型，接著將試樣迅速冷卻至室溫，保持試樣的形變一定的時間后撤去外力，此時樣品會發生微小的彈性回復，記錄此時的形變角度為θfixed，形狀固定率(Rf)[11]見下式：

(3)

形狀回復率是形狀記憶材料在熱-力變形后，回復到形變發生前的原始形狀的能力，即平衡回復的形變與原固定的形變之比[11]。如圖1所示，將已冷卻的形狀固定成L型的試樣分別置于其玻璃化溫度 (Tg，Tg+10 ℃ ，Tg+20 ℃)以上的鼓風烘箱中加熱，觀察樣品的形變回復情況。當樣品的形狀基本不變時，記錄試樣在不同溫度下的回復角度θi和時間t，形狀回復率的計算，見下式：

圖1 形狀回復率測試過程Fig.1 Test process of shape recovery rate

(4)

式中：Rr為形狀回復率，%；θmax為折合的彎曲角度，即90°；θi為回復的角度，(°)。

2 結果與分析

2.1 BMT體系的固化行為分析

圖2示出BMT-3體系在不同加熱固化階段的紅外光譜曲線。由圖可知，在預加熱 (130 ℃, 15 min) 中，混合物中發現1 785 cm-1處酸酐基團的強吸收峰，900 cm-1處是環氧基團的吸收峰。隨著固化反應的進行，酸酐基團和環氧基團的峰消失，在3 400 cm-1處的羥基峰在整個反應過程當中基本不變，1 730 cm-1處的酯鍵峰有所變大，這表明TMP的羥基與酸酐基團發生了反應，消耗了羥基基團，同時生成羧基和酯鍵，由于羧基的反應活性大于羥基，所以優先于環氧基團發生開環反應，生成了一個仲羥基和一個酯鍵，使得羥基基團數量在整個反應過程保持不變。在后固化階段的過程當中，反應基團基本不變，說明BMT體系在135 ℃/3 h+170 ℃/1 h+200 ℃/2 h的固化工藝后已基本固化完全。在反應當中，TMP的羥基基團是過量的，因此，反應完全之后還有豐富的活潑羥基促進動態酯交換 (DTER) 的進行。當TMP中的羥基過多時，體系中的交聯網絡主要是以預聚體T-MHHPA-2的結構交聯點為主；反之，體系中的交聯網絡主要是以預聚體T-MHHPA-1的結構交聯點為主。

圖2 BMT-3體系的放熱情況Fig.2 Exothermic situation of BMT-3 system

2.2 BMT體系的熱力學分析

表2示出BMT體系的熱失重數據，圖3示出BMT體系在N2氣氛下的熱分解曲線。由此可知，所有BMT體系的熱分解溫度在質量減少5%時都大于270 ℃，說明BMT體系具有良好的熱穩定性。而且BMT體系的初始降解溫度 (Td5) 隨著TMP含量的增加而降低。這也保證了體系在后期的應力松弛和熱自修復實驗中具有良好的材料性能穩定性。

表2 BMT體系對應的熱力學數據Tab.2 Thermogravimetric data corresponding to BMT system

圖3 BMT體系的熱力學曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of BMT system

2.3 BMT體系的動態力學性能分析

圖4(a)示出固化后BMT體系耗散系數曲線。在本文中，采用DMA測定BMT體系的耗散系數曲線中的峰值 (Tanδ) 為聚合物的玻璃化轉變溫度 (Tg)。由圖可知，BMT-1，BMT-2和BMT-3體系的Tg分別為100 ℃，94 ℃和91 ℃。隨著BMT固化體系中TMP含量的增加，BMT體系的Tg也逐漸降低。

圖4 BMT體系的耗散系數(a)和儲能模量(b)Fig.4 Dissipation coefficient (a) and storage modulus (b) of BMT system

表3和圖4(b) 示出BMT體系的動態力學性能數據。結合分析可知，在BMT固化體系中，無論體系是處于玻璃態還是橡膠態，其儲能模量隨著TMP含量的增加而減少。具體原因是TMP的增加，羥基基團剩余過多，反應過程中形成較多T-MHHPA-2那樣的交聯點，導致交聯密度減少，儲能模量也隨之減小。

表3 BMT體系的動態機械性能Tab.3 Dynamic mechanical properties of BMT system

2.4 BMT體系的松弛性能分析

熱應力松弛測試是檢驗外部施加于樣品上的應變對應力的影響，也是熱激活性動態酯交換反應存在的重要證明依據[12]。松弛時間 (τ) 被確定為樣本松弛到初始模量的1/e時所需要的時間。圖5(a)為BMT體系在200 ℃時的應力松弛曲線。隨著TMP含量的增加，τ從532 min (BMT-1) 減少約為219 min (BMT-3)。這是因為在TMP含量較多的情況下，羥基基團豐富，形成的交聯網絡中存在大量的T-MHHPA-2那樣的交聯點，使得交聯密度減小，使交聯網絡柔性化，同時又能大大促進動態酯交換的進行，使得松弛速率增大，應力松弛時間減少。

2.5 BMT體系的自修復性能分析

動態酯交換反應誘導的應力松弛可以賦予材料具有可自修復的性能，因此自修復性能測試可作為動態酯交換存在的一種驗證方法[13]。圖5(b)為BMT體系在200 ℃下每隔5 min 的熱修復變化。由圖可知，BMT-3和BMT-2的裂縫寬度在5 min內分別修復了95%和94%，雖然在10 min時，裂縫寬度沒有明顯地進一步修復，但是這足以說明BMT-3和BMT-2體系具有良好的快速修復性。而BMT-1在5 min時只修復了71%，這說明BMT-1體系雖然也具有一定的修復性，但由于交聯網絡中缺少豐富的羥基，導致修復速率較低。這些結果與應力松弛試驗結果分析相符。

圖5 BMT體系的應力松弛(a)和自修復情況(b)Fig.5 Stress relaxation (a) and self-repair (b) of BMT system

2.6 BMT體系的力學性能分析

BMT體系的力學性能數據如表4所示。由圖可知，隨著TMP比例含量逐漸增加，BMT體系的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率都逐漸減小。這是因為隨著TMP含量的增加，BMT體系的交聯密度逐漸減小，降低了體系的力學性能，所以拉伸強度和拉伸模量都有所減小。另外，由于TMP的鏈段比BPA和MHHPA的都較短，因此也降低了BMT體系的斷裂伸長率。

表4 BMT體系的力學拉伸性能Tab.4 Mechanical tensile properties of BMT system

2.7 BMT體系的形狀記憶性能分析

圖6示出BMT試樣在Tg+20 ℃下重復測試了5次得出的形狀固定率。由圖可知，所有BMT試樣的形狀形變角度變化都小于2°，即θfixed大于88°，根據對應公式計算可知形狀固定率都在98%以上。這說明BMT體系試樣都具有優良的形狀固定效果。

圖6 BMT體系的形狀固定率Fig.6 Shape fixation rate of BMT system

表5示出BMT體系在Tg+10 ℃下的形變回復性能。由此可知，所有BMT體系都具有優良的形變回復性，形變回復率基本上都是100%。隨著TMP含量的增加，BMT體系形變回復所需要的時間也越短，這是由于固化體系的羥基基團數量增加，分子間運動的活性提高，交聯密度降低，形狀回復速率越快。

表5 BMT試樣的形變回復性能 (Tg+10 ℃)Tab.5 Shape recovery performance of BMT specimens (Tg+10 ℃)

表6示出BMT樣品在不同溫度下的形變回復情況。相同配方的樣品在Tg以上溫度越高時，樣品的形狀回復時間越短。這是因為當溫度加熱到Tg以上溫度時，BMT體系中原本被凍結的分子鏈通過吸熱而處于可運動狀態，發生解取向，釋放內應力，回復樣品原本的形狀。當加熱溫度越高時，分子鏈的運動活性越強，從而使形變回復需要的時間減小。

表6 BMT體系在不同溫度下的形變回復時間Tab.6 Deformation recovery time at different temperatures of BMT system

2.8 C-BMT復合材料的動態機械性能分析

圖7(a)示出C-BMT復合材料的耗散系數。由圖可知，C-BMT-1，C-BMT-2和C-BMT-3的Tg分別約為110，120和126 ℃。與純BMT體系相比，C-BMT整體的Tg都有一定提高。圖7(b)示出C-BMT復合材料的儲能模量。由圖可知，與純BMT體系相比，C-BMT材料的儲能模量有很大的提高。這是因為碳纖維的模量和剛性都相對較高，從而大大提高了C-BMT復合材料的剛性，儲能模量也因此而提高。

圖7 C-BMT復合材料的耗散系數(a)和儲能模量(b)Fig.7 Dissipation coefficient (a) and storage modulus (b) of C-BMT composite

2.9 C-BMT復合材料的力學性能分析

表7示出C-BMT復合材料的力學拉伸數據。可以看出，與純BMT體系相比，C-BMT材料的拉伸強度、拉伸模量以及斷裂伸長率都有很大的提高。其中拉伸強度是純BMT體系的24倍，拉伸模量是純BMT體系的11倍。這主要是碳纖維具有極高的拉伸斷裂強度和模量，從而能賦予C-BMT材料優異的力學性能。

表7 C-BMT復合材料的力學拉伸性能Tab.7 Mechanical tensile properties of C-BMT composite materials

3 結 論

為實現碳纖維織物基復合材料的可持續發展，本文基于動態化學鍵設計了一種無金屬催化劑的形狀記憶功能體(BMT)樹脂體系，與碳纖維織物復合制備得到碳纖維織物基復合材料(C-BMT)，并對其進行測試分析，得出以下結論：

1) BMT體系的反應機制：三羥甲基丙烷(TMP)中的羥基首先與六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐(MHHPA)中的酸酐基團反應，生成1個酯鍵和1個羧基，隨后羧基與雙酚A型環氧樹脂(BPA)的環氧基團發生開環反應，生成酯鍵和仲羥基。

2) 隨著TMP比例的增加，BMT試樣的耐熱性能、玻璃化轉變溫度、儲能模量、拉伸強度以及斷裂伸長率都會有所減小，但整體BMT試樣的玻璃化轉變溫度都大于90 ℃，具有優異的耐熱性能，其力學性能也能與一般樹脂材料相當。另外，與BMT試樣相比，C-BMT復合材料的力學性能得到極大的提高，其拉伸強度原來的24倍，同時其玻璃化轉變溫度也有一定的提高。

3) 在松弛性能和自修復性能測試中，隨著TMP含量的增加，BMT體系中存在大量的羥基可以促進動態酯鍵交換，使得體系的松弛時間越短，松弛速率越快，且自修復效果也越好。

4) 由形狀記憶性能分析可知，整體BMT試樣都具有良好的形狀固定率。另外，BMT試樣的形狀回復時間也隨著溫度的升高和TMP含量的增加而減小。

綜合這些結果分析，通過設計以動態酯交換BMT體系為功能體，不僅獲得了各方面性能良好的碳纖維織物基復合材料，而且在整個體系中不存在金屬催化劑，避免了金屬催化劑對其回收利用應用的影響問題，這對未來碳纖維織物基復合材料的研發和回收利用提供了非常重要的參考價值。