基于離子液體協同法的雙交聯結構細菌纖維素/聚丙烯酰胺凝膠聚合物電解質構建

張天蕓， 石小紅， 張 樂， 王富娟， 謝依娜， 楊 亮， 冉 奮

(1.蘭州理工大學 機電工程學院， 甘肅 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與可再生利用國家重點實驗室， 甘肅 蘭州 730050)

近年來，固態電化學儲能器件包括紡織柔性超級電容器和電池等是可穿戴電子產品發展的趨勢[1]。基于目前可穿戴技術的快速發展，人們對柔性能量存儲裝置的需求不斷增加[2]。固態電化學儲能器件主要是由一維、二維或三維結構的柔性電極為主，結合固態電解質構成。目前，具有較高離子電導率的凝膠電解質在固態電解質的研究中處于主導地位。

凝膠電解質是具有三維網絡交聯結構的一種凝膠，由聚合物基體和液體電解質組成。常用的聚合物基體有：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、以及纖維素等[3]。纖維素被廣泛應用在固態電化學領域[4]。細菌纖維素(BC)是納米纖維素的一種，具有獨特的納米纖維網絡，但由于纖維間的氫鍵作用，其失水后溶脹性能無法還原[5]。為了提高BC的使用性能，研究者常將其與更加親水的聚合物如PAA、PAM等復合，應用在固態電化學儲能器件中[6]。

離子液體通常由有機陽離子和無機陰離子組成，具有高電導率、寬電化學窗口以及良好的熱穩定性等特征[7-8]。咪唑類離子液體具有較高的離子電導率，目前已經發展成為應用最廣泛的離子液體。Kim等[9]用離子液體增強BC與化學改性石墨烯之間的離子作用，使制備的復合膜機械剛度得到調節，界面相容性增強。此外，通過2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化處理BC，在BC網絡中引入了羧基官能團，減少了BC分子鏈間的氫鍵作用。通過BC纖維間的靜電斥力實現其均勻分散，進一步增強了BC與石墨烯之間的相互作用。

根據固態電化學儲能器件的工作原理與性能要求，在開發凝膠電解質時，應充分考慮其離子電導率，化學、電化學、熱穩定性，以及力學性能等關鍵指標。其中，離子電導率和力學性能之間如何達到平衡，是研究的重點方向之一。

為了能夠實現凝膠電解質離子電導率和力學性能之間的平衡，本文選用3種陰離子不同的咪唑型離子液體：EMIMBF4、EMIMPF6、EMIMTFSI，針對BC-PAM凝膠電解質體系因交聯形式單一造成力學強度低的問題，提出采用離子液體作為離子交聯劑，在BC水凝膠網絡中以離子交聯為第一網絡，共價交聯PAM為第二網絡，經自由基聚合合成BC-PAM復合水凝膠。建立了雙交聯網絡結構的BC-PAM凝膠聚合物電解質，研究咪唑型離子液體陰離子對凝膠聚合物電解質力學性能和離子電導率的影響，得到具有較高離子電導率和力學性能的凝膠聚合物電解質。將制備的凝膠聚合物電解質組裝成鋅對稱電池，研究其在電化學儲能器件中應用的可能性和優勢。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：細菌纖維素(BC)，海南文昌寶城工貿有限公司；丙烯酰胺(AM)、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺(EMIMTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(EMIMPF6)、過硫酸銨(H8N2O8S2)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2)、溴化鈉(NaBr)、硫酸鋅·七水化合物(ZnSO4·7H2O)、次氯酸鈉(NaClO)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；電池殼，科路得CR2030，廣東燭光新能源科技有限公司；鋅箔，厚度約為0.1 mm，蘇州翼隆晟能源科技有限公司。

儀器：上海辰華儀器有限公司CHI660e電化學工作站；武漢市藍電電子股份有限公司CT2001A藍電測試系統；溫州市大榮紡織儀器有限公司HH-4數顯恒溫水浴鍋；甘肅賽睿思坦科技有限公司TY8000-B電子式萬能試驗機；湖南可成儀器設備有限公司H2-16K臺式高速離心機；青島永合創信電子科技有限公司CTFD-10 S冷凍干燥機；蘇測電子數顯千分尺；常州市金壇大地自動化儀器廠MPLR-702磁力攪拌器；北京科偉永興儀器有限公司101型電熱鼓風干燥箱；DJ1C-100增利電動攪拌器；奧克斯破壁機；芷昂實驗室水純化系統；美國Thmermo Nicolet公司iS5紅外光譜儀；HW-3型紅外烘干箱；天津天光光學儀器有限公司HY-12型壓片機；合肥科晶材料技術有限公司MSK-110封裝機。

1.2 樣品制備

BC預處理：BC溶脹膜置于0.1 mol/L 的NaOH溶液中，在80 ℃恒溫水浴鍋中加熱3 h，以除去BC中殘留的菌體和培養基。之后用去離子水反復沖洗至pH值接近中性，再用機械攪拌機將預處理過后的BC打成漿液，離心分離后冷凍干燥，得到BC碎片。

TBC制備：取1 g BC碎片均勻分散到100 mL的去離子水中，加入0.016 g TEMPO和0.1 g NaBr，攪拌6 h后，在室溫下緩慢滴加5 mmol NaClO(質量分數為12%)，用0.5 mol/L的NaOH調節溶液pH值為10，繼續攪拌反應90 min。隨后加入5 mL無水乙醇，離心洗滌后冷干,得到氧化處理的BC，記為TBC[9-10]。

TBC-PAM復合水凝膠制備：將2 g丙烯酰胺單體分散在10 mL TBC懸浮液(質量分數為2%)中室溫下攪拌1 h。加入30 mg過硫酸銨和3 mg N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，在室溫下攪拌2 h[6]。然后將混合液轉移到一定尺寸的玻璃容器中包封，將樣品放入60 ℃的水浴鍋中保溫2 h，得到TBC-PAM復合水凝膠。

TBC-IL-PAM復合水凝膠制備：向10 mL TBC懸浮液(質量分數為12%)中分別加入質量分數為20%的EMIMBF4、EMIMPF6、EMIMTFSI的離子液體，室溫下攪拌1 h。分別在上述懸浮液中加入2 g丙烯酰胺單體，攪拌1 h后加入30 mg過硫酸銨和3 mg N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌2 h后將混合液轉移到一定尺寸的玻璃容器中，將樣品放入60 ℃的水浴鍋中保溫2 h，得到TBC-IL-PAM復合水凝膠。所制備的樣品以3種離子液體陰離子的首字母區分，分別記為TBC-B-PAM、TBC-P-PAM、TBC-T-PAM。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能

取1 cm × 6 cm復合水凝膠樣品，夾在電子式萬能試驗機上測試強力得到各個力學性能指標，測試條件：隔距20 mm，拉伸速率50 mm/min，測試溫度25 ℃。

1.3.2 吸液率和復吸率

復合水凝膠的吸液和持液能力分別用吸液率w(%)和復吸液率r(%)表示[11]。取3個2 cm × 2 cm的樣品，將樣品浸泡在1 mol/L ZnSO4溶液中24 h后取出，用濾紙吸干樣品表面多余液體后稱量，記為Ms1(g)。將浸泡后的樣品放入85 ℃烘箱烘至完全干燥，稱取質量，記為Md(g)。樣品吸液率的計算公式如下：

w=(Ms1-Md)/Md×100%

(1)

將上述烘干樣品再次浸泡在1 mol ZnSO4中，24 h后稱取質量Ms2(g)。樣品復吸率r(%)的計算公式如下：

r=(Ms2/Ms1)×100%

(2)

1.3.3 離子電導率

將1 cm × 1 cm的樣品浸泡在1 mol/L ZnSO4中24 h，采用不銹鋼阻塞電極進行交流阻抗測試，測試頻率為0.1～1×105Hz，振幅為5 mV，凝膠膜的厚度在70～90 μm之間。離子電導率ρ(mS/cm)的計算公式如下：

ρ=L/(R×A)

(3)

式中，L和A分別表示樣品的厚度(cm)和幾何面積(cm2);R表示等效串聯電阻，Ω。

1.3.4 電化學性能

以鋅箔為工作電極，鈦片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在電化學工作站三電極裝置中測試了Tafel曲線，掃描速率為0.5 mV/s；采用1 mol/L ZnSO4為電解液，將商業玻璃纖維隔膜和制備的凝膠樣品與兩片鋅片組裝到扣式電池中，在藍電對組裝的Zn//Zn對稱電池進行恒電流充放電測試，以研究凝膠電解質對電池循環穩定性及鋅沉積/溶解行為的影響。通過固定對稱電池的放電比容量為1 mA·h/cm2，測試在1 mA/cm2電流密度下的循環行為。

2 結果與討論

2.1 引入離子液體的交聯作用分析

采用TEMPO氧化法在BC表面中引入羧基官能團，建立了TBC-IL水凝膠離子交聯的第一網絡。隨后，AM單體在TBC表面由引發劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作用，發生自由基聚合反應，形成共價交聯的第二網絡[12]。與此同時，AM的酰胺基團和TBC的羧基基團相互形成氫鍵，聚合物鏈間的相互作用進一步提升。

圖1 不同水凝膠的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of different hydrogel. (a) TBC-PAM and TBC-IL-PAM; (b) PAM, TBC, and TBC-PAM

進一步，觀察TBC-B-PAM的紅外光譜圖，840 cm-1處是TBC上C—H與[BF4]-離子的交聯作用。類似地，在TBC-P-PAM和TBC-T-PAM的紅外光譜圖中，750 cm-1處是C—H和[PF6]-的離子交聯作用；1 050、1 140、1 180、1 350 cm-1處是TBC中的C—H和[TFSI]-的離子交聯作用。可見，在TBC-IL-PAM水凝膠內部，通過離子液體的協同效應，引入了離子交聯作用，構筑了離子和共價雙交聯的結構。

2.2 復合水凝膠力學性能分析

在室溫下，對TBC-PAM和TBC-IL-PAM復合水凝膠的力學性能進行了測試，如圖2所示。在力學拉伸測試的過程中，由于水凝膠膜的柔韌性較好，導致拉伸至斷裂時凝膠膜不是整體的斷裂，而是從一端向另一端逐漸斷裂。因此，在TBC-IL-PAM的測試曲線中，存在應力下降后再上升的現象，其中TBC-T-PAM最為明顯。與純TBC水凝膠(62 kPa，2.88%)相比，TBC-PAM和TBC-IL-PAM復合水凝膠的拉伸強度與斷裂伸長率有較大的提高。其中，TBC-B-PAM拉伸強度(175.25 kPa)高于其他2種離子液體作用的水凝膠；其斷裂伸長率為38.36%，為其它聚合物凝膠電解質的2倍左右(TBC-PAM為19.95%、TBC-P-PAM為17.69%、TBC-T-PAM為19.86%)。產生這種結果有2方面的原因：TBC與3種離子液體均建立了離子交聯作用[14]；3種咪唑型離子液體陰離子的體積不同，大小排序為[15][BF4]-、[PF6]-、[TFSI]-其中，[BF4]-的離子半徑最小，與TBC作用其離子相互作用力最大，使得TBC-B-PAM的力學性能有了很大的提高[5,16-17]。

圖2 TBC-PAM和TBC-IL-PAM應力-應變圖Fig.2 Stress-strain curves for TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.3 復合水凝膠離子電導率分析

為了充分考察凝膠電解質的離子電導率，通過浸泡電解液測試浸泡前后復合凝膠的離子電導率。采用阻塞電極對TBC-PAM和TBC-IL-PAM復合凝膠進行交流阻抗測試，結果如圖3所示。3種離子液體協同制備的TBC-PAM復合凝膠的等效串聯電阻都小于未被離子液體處理的TBC-PAM復合凝膠。等效串聯電阻越小，則離子電導率越大。其中，TBC-B-PAM凝膠電解質的等效串聯電阻最小，故其離子電導率最大，為20.16 mS/cm。相比于TBC-PAM，其離子電導率提高了6.5倍。對于相同陽離子系列的離子液體而言，陰離子的體積的大小對凝膠離子電導率的有較大的影響。當陰離子體積增大時，離子的傳遞速率降低，進而導致離子電導率降低。

注：Z′,Z″分別為阻抗譜的實部和虛部。圖3 TBC-PAM和TBC-IL-PAM浸泡電解液前交流阻抗圖Fig.3 EIS plots of TBC-PAM and TBC-IL-PAM (inset shows enlarged view at high-frequency region)

將TBC-IL-PAM復合凝膠浸泡在1 mol/L ZnSO4電解液中24 h，結果表明所有樣品的離子電導率均有很大的提升，如圖4所示。這是因為ZnSO4的加入使部分離子液體被置換出來，降低了水凝膠膜的黏度；部分Zn2+進入到水凝膠膜中，使凝膠膜的電阻降低，從而提高了離子電導率[18]。

圖4 TBC-PAM和TBC-IL-PAM離子電導率Fig.4 Ionic conductivity of TBC/PAM and TBC-IL-PAM

2.4 復合水凝膠吸液與復吸性能分析

表1示出復合水凝膠吸液/復吸性能的對比。由表可知：TBC-B-PAM復合凝膠吸收電解液的性能在3種離子液體協同制備的TBC-PAM復合水凝膠中最優，其原因可能是EMIMBF4親水性好，具有更多的親水基團，有利于電解液的吸附。其復吸率較其他3種凝膠膜低，可能是TBC-B-PAM在烘干的過程中，[BF4]-與殘留的水發生了分解反應，導致其復吸率低[14]。

表1 復合水凝膠吸液率與復吸率對比表Tab.1 Comparison of swelling rate and water retention of composite gels %

對所制備的凝膠膜85 ℃下烘干后，繼續在25 ℃下進行復吸的測試，測試結果如圖5所示。在85 ℃烘干時，TBC-B-PAM的質量下降速率最快，TBC-T-PAM次之，TBC-PAM和TBC-P-PAM質量下降速率幾乎一致。TBC-B-PAM在25 ℃條件下的復吸率較其它3種低，且TBC-B-PAM最先達到平衡，TBC-PAM和TBC-T-PAM最后到達平衡。出現此結果的原因可能是：離子液體陰離子的離子半徑的不同導致制備凝膠膜中水分子含量不同。離子液體陰離子半徑小，水分子更容易進入相應的凝膠膜中；離子半徑大的具有較強的空間位阻，導致水分子進入凝膠膜困難。

圖5 TBC-PAM和TBC-IL-PAM 85 ℃烘干和25 ℃復吸圖Fig.5 Drying at 85 ℃ and reabsorption at 25 ℃ for TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.5 復合水凝膠熱穩定性分析

各個樣品在85 ℃的烘箱中烘1 h后的形貌如圖6所示。可以看出，3種離子液體協同的復合水凝膠在高溫下保持原來形貌的能力都優于TBC-PAM。說明離子液體加入后，水凝膠的熱結構穩定性提高。

圖7示出TBC-PAM復合水凝膠和不同種類離子液體協同制備的TBC-PAM復合水凝膠TGA結果。可以看出：在100 ℃以前所有的凝膠膜都保持穩定。當溫度升高到400 ℃時，凝膠膜中的游離水先蒸發，極少部分的聚丙烯酰胺開始分解，TBC-B-PAM的質量損失到51%；直到800 ℃時，凝膠膜中的結合水開始析出，在此過程中也伴隨著聚丙烯酰胺和離子液體的分解，樣品的質量殘留量為6.58%；高于TBC-PAM的3.19%和TBC-T-PAM的0.48%；而低于TBC-P-PAM的樣品質量殘留量21.34%。

圖7 TBC-PAM和TBC-IL-PAM熱失重結果圖Fig.7 TGA curves of TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.6 復合凝膠膜電化學性能分析

為了探究制備的復合凝膠膜在固態電化學儲能器件應用的優勢，對其電化學性能進行測試。圖8示出對鋅箔在1 mol/L ZnSO4電解液與所制備的凝膠電解質中的腐蝕電壓的測試結果。可以得到：鋅箔在1 mol/L ZnSO4電解液中的腐蝕電壓為-1.026 V，比在TBC-B-PAM凝膠電解質中的-0.842 V小。腐蝕電壓越大，說明鋅箔在TBC-B-PAM凝膠電解質中越不易被腐蝕，即越穩定。當鋅箔在電解質中的穩定性越好時，會使得鋅箔表面電荷均勻分布，可進行均勻的沉積/剝離，提高電池的循環性能。

圖8 鋅箔在不同電解質中的Tafel曲線Fig.8 Tafel curves of zinc foil in different electrolytes

進一步，以鋅片為正負極、1 mol/L ZnSO4為電解液，采用商用玻璃纖維和TBC-B-PAM凝膠膜組裝Zn//Zn對稱電池，在1 mA/cm2的電流密度，1 mA·h/cm2的比容量下，測試鋅對稱電池的循環性能(如圖9所示)。可看到，采用玻璃纖維組裝的鋅對稱電池在50 h時已經出現極化的趨勢，在循環75 h后電池短路。這是由于鋅的不均勻沉積與剝離，造成尖端生長的鋅枝晶刺穿隔膜而導致電池短路。相比于玻璃纖維組裝的電池，TBC-B-PAM凝膠膜組裝的鋅對稱電池可穩定循環190 h，具有較優的循環性能，且保持極化電壓基本穩定。主要原因是由于TBC-B-PAM凝膠膜具有較高的離子電導率和良好的力學強度，使鋅電極表面的電荷分布較為均勻，抑制了鋅枝晶的生長，提高了電池的反應動力學，從而使鋅均勻的沉積與剝離，鋅對稱電池的循環性能得到提升。

圖9 普通玻璃纖維隔膜與TBC-B-PAM凝膠膜組裝的鋅對稱電池循環曲線Fig.9 Cycle curves of Zn symmetric cell assembled by ordinary glass fiber and TBC-B-PAM gel membrane

3 結 論

本文采用3種陰離子類咪唑型離子液體作為離子交聯劑，在細菌纖維素(BC)水凝膠網絡中以離子交聯為第一網絡，共價交聯聚丙烯酰胺(PAM)為第二網絡，建立了雙交聯網絡結構的BC-PAM凝膠聚合物電解質。研究了咪唑型離子液體陰離子對凝膠聚合物電解質力學性能和離子電導率的影響。結果表明加入離子液體后，雙網絡結構水凝膠的力學性能和離子電導率均獲得提升。特別是離子液體EMIMBF4協同制備的復合凝膠TBC-B-PAM，相比于無離子液體協同制備的復合水凝膠TBC-PAM，其力學性能和離子電導率獲得極大改善。制備的TBC-B-PAM凝膠電解質調節了Zn2+在電極表面的均勻沉積與分布，其組裝的鋅對稱電池在1 mA/cm2電流密度和1 mA·h/cm2比容量下，可穩定循環超過190 h，使鋅對稱電池的循環性能有明顯的提升。