碳納米管/Ni/聚苯胺纖維狀超級電容器的制備及其電化學性能

婁輝清， 朱斐超， 李磊磊， 丁會龍， 普丹丹， 王相飛

(1.浙江省服裝工程技術研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.河南工程學院 紡織工程學院， 河南 鄭州 450007； 3.神馬實業股份有限公司， 河南 平頂山 467021； 4.浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)， 浙江 杭州 310018)

柔性可穿戴設備在醫療監測、便攜式軍事裝備、現代通訊和智能紡織服裝等領域的潛在應用價值已經引起了學術界和產業界的極大興趣[1-2]。為滿足可穿戴設備及相關領域對供能系統微型化、輕量化、集成化的迫切需求，急需發展高性能的柔性能源儲存器件，如電化學儲能器件中的超級電容器和鋰離子電池等[3-4]。

與傳統的平面狀儲能器件相比，直徑在微米尺度的線狀儲能器件如纖維狀超級電容器具有質量輕、柔性好、集成性強以及功率密度大等優勢，可以滿足現代電子設備對微型化、集成化和柔性化的發展需求[5-6]，但纖維狀超級電容器的儲能性能如充放電倍率性能和比容量尚無法滿足實際應用要求。在常用的電極材料中，碳納米管理論電導率能夠達到106～108S/m，是一種很好的導電纖維基底；同時具有優異的力學性能以及物理和化學的穩定性，被認為是制備超級電容器的理想電極材料。然而，作為宏觀體的碳納米管纖維紗線，電導率卻比較低，一般僅在104～105S/m的量級。為了提高碳納米管紗線的電化學性能，目前常用的方法是先采用陽極氧化的方式預先處理碳納米管纖維表面，然后再通過電化學沉積的方法在碳納米管纖維中引入金屬粒子使其表面金屬化[7-8]。

另外，由碳納米管纖維或其他碳材料制備的超級電容器主要是雙電層型電容，這種簡單的物理吸附，使得雙電層電容器具有很好的穩定性，但其比電容相對較低，因此，想要獲得較高電容量的纖維狀超級電容器，就需要引入贗電容物質獲得贗電容型超級電容器。贗電容物質主要包括導電聚合物和金屬氧化物等。目前研究最為成熟的是通過電化學沉積的方法將聚苯胺等活性物質沉積到碳納米管纖維上獲得復合纖維[9-10]。基于碳納米管/聚苯胺復合纖維的超級電容器的最大容量可達到274 F/g，遠高于純碳納米管纖維的5.4 F/g[11]。

本文首先制備碳納米管纖維紡紗，然后采用陽極氧化預處理、金屬化處理、電化學沉積贗電容物質的方法連續制備高導電復合纖維電極材料，并將其組裝纏繞結構的纖維狀超級電容器，通過深入分析纖維狀超級電容器的電化學性能和力學性能，以期獲得電化學性能優良且能滿足后續織造要求的纖維狀超級電容器。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸(優級純，95.0%～98.0%，國藥集團化學試劑有限公司)，磷酸(優級純，≥85.0%，國藥集團化學試劑有限公司)，硫酸鎳(分析純≥98.5%，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化鎳(分析純，≥98.0%，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化鈉(優級純，≥99.8%，國藥集團化學試劑有限公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，92.5%～100.5%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，聚乙烯醇(98.0%～99.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)。

儀器：CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，Keithley 2400型數字源表(泰克科技(中國)有限公司)，S-4800型掃描電子顯微鏡(日立(中國)有限公司)，FA2004A型電子天平(上海恒平科學儀器有限公司)，VC86E型萬用表(VICTOR(中國)有限公司)，DZK-K50B型真空干燥箱(合肥華德利科學器材有限公司)，KQ-300DE型超聲波清洗機(昆山市超市儀器有限公司)。

1.2 電極材料的制備

碳納米管纖維的制備：采用化學氣相沉積(CVD)法制備碳納米管陣列，然后將碳納米管陣列拉出成為取向碳納米管薄膜，最后加捻制備成取向碳納米管纖維，旋轉加捻速度為1 000～3 000 r/min，收集速度為3～30 cm/min。

陽極化處理：將CNT纖維用銀膠固定在載玻片上做工作電極，不銹鋼電極做對電極和參比電極，以2.6 V的恒電壓在10%硫酸溶液中對CNT纖維進行陽極化處理，處理時間49 s，用去離子水洗滌3次并在室溫下干燥2 h。

金屬化處理：以CNT纖維(或陽極化處理后的CNT纖維)做工作電極，Pt電極做對電極，Ag/AgCl電極做參比電極，采用恒電位(-2V)法在鍍鎳溶液中進行電鍍(鍍鎳溶液由1 mol/L的NiSO4、0.2 mol/L的NiCl2、55 g/L的NaCl、0.5 mol/L的硼酸、0.05 g/L的SDS混合配置而成)，電鍍時間5 min，用去離子水洗滌3次并在室溫下干燥2 h。

電沉積聚苯胺：以CNT纖維(或陽極氧化、金屬化處理后的CNT纖維)做工作電極，Pt電極做對電極，Ag/AgCl電極做參比電極，采用三電極法，以1 V的恒定電壓，在0.1 mol/L聚苯胺和1 mol/L硫酸混合溶液中將聚苯胺沉積到碳納米管表面。由于所沉積聚苯胺的質量可以通過電沉積過程中發生的電荷轉移量折算出，因此可通過控制電沉積電量控制碳納米管/聚苯胺復合電極中聚苯胺的質量分數。

1.3 纖維狀超級電容器的組裝

采用磷酸/聚乙烯醇凝膠作為電解質組裝纖維狀超級電容器。按如下方法配制磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質：將1 g聚乙烯醇在9 g去離子水中溶脹4 h，再油浴加熱至90 ℃，攪拌2 h，冷卻至室溫，加入1 g質量分數為85%的濃磷酸溶液，攪拌均勻后即得到磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質。

首先將上述磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質均勻涂覆到纖維電極上，然后采用加捻、包纏等方法將2根纖維電極纏繞組裝在一起，最后在60 ℃下真空干燥箱中干燥30 min，即得到纖維狀超級電容器。

1.4 超級電容器的性能測試

1.4.1 電極結構及導電性能

采用掃描電鏡對電極或復合電極的結構進行表征；利用萬用表測試電極或復合電極的電阻。

1.4.2 超級電容器電化學性能

按上述方法組裝的纖維狀超級電容器的電化學儲能性能通過循環伏安法、恒流充放電法、電化學阻抗譜及恒流充放電長效循環法表征，其中循環伏安法和電化學阻抗譜通過電化學工作站表征，恒流充放電及其長效循環特性由多通道電化學測試系統表征。電化學測試采用三電極系統，以Pt電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，通過掃速為5～500 mV/s的循環伏安測試和電流密度為0.1～10 A/g的恒流充放電測試表征復合電極充放電過程中的氧化還原反應和儲能性能，通過電化學阻抗譜得到的Nyquist譜表征器件的電阻、儲能機制等信息，測試偏壓為0.1 V、振幅為0.005 V、頻率范圍為0.1～1×105Hz，通過恒流充放電長效循環表征了該纖維狀超級電容器的壽命。通過不同彎折角度下的循環伏安曲線表征該纖維狀超級電容器的柔性。

1.4.3 比容量

對于循環伏安曲線，其質量比容量按如下公式計算：

式中：C為質量比電容，F/g；I為電流，A；V為電壓窗口，V；v為掃描速度，mV/s；m為電極中活性材料的質量，g。

對于恒流充放電曲線，其質量比容量按下計算：

式中：I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為電極中活性材料的質量，g；ΔV為電壓窗口，V。

超級電容器的能量密度和功率密度的計算公式如下：

式中：E為能量密度，W·h/kg；C為質量比電容，F/g；V為電壓窗口，V；P為功率密度，kW/kg；t為放電時間，s。

2 結果與討論

2.1 電極的結構分析

本實驗分別采用碳納米管纖維(CNT)、沉積聚苯胺后的碳納米管纖維(CNT-PANI)、陽極氧化預處理后再沉積聚苯胺的碳納米管纖維(CNT-O-PANI)、陽極氧化預處理和金屬化處理后再沉積聚苯胺的碳納米管纖維(CNT-O-Ni-PANI)4種電極材料來制備纖維狀超級電容器，通過掃描電子顯微鏡對碳納米管纖維電極以及與聚苯胺的復合電極結構進行了表征。4種電極材料的制備方法詳見1.2節。4種電極材料的形貌如圖1所示。

圖1 電極材料的形貌Fig.1 Morphology of electrode material

從圖1中可以看出，CNT纖維表面光滑且具有高度取向性，在取向碳納米管纖維上電沉積聚苯胺后整個纖維電極仍然保持均勻、有序的螺旋結構。直接在碳納米管纖維上沉積聚苯胺效果不理想，盡管聚苯胺能夠將CNT纖維表面完全覆蓋，但聚苯胺分散不均勻，且有團聚、結塊等現象；經過陽極氧化后的碳納米管纖維線表面粗糙程度增加，但聚苯胺沉積的效果仍不理想，其表面沉積的聚苯胺仍不均勻且呈現雜亂無序的狀態，并且聚苯胺沒有將CNT纖維表面完全覆蓋；經過陽極氧化和金屬化處理后，聚苯胺均勻、緊密地分散在碳納米管纖維表面，表面涂層連續、光滑，并且無團聚、結塊等現象，這就有效保證了其在儲能性能的有效發揮和儲能過程中的穩定性。因此，首先對CNT纖維進行陽極氧化預處理和金屬化處理，然后再沉積聚苯胺可以獲得較理想的電極材料。

2.2 纖維狀超級電容器的電化學性能分析

2.2.1 恒流充放電測試

按照1.3節所述方法將上述4種電極材料(CNT、CNT-PANI、CNT-O-PANI、CNT-O-Ni-PANI)組裝成超級電容器，然后在1 A/g的條件下進行恒流充放電(GCD)實驗，結果如圖2所示。

圖2 恒流充放電曲線Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curve

根據恒流充放電曲線計算分別計算各超級電容器的比容量、能量密度和功率密度，結果如表1所示。

表1 超級電容器的儲電性能Tab.1 Storage performance of supercapacitors

從圖2可以看出，上述4種電極材料組裝的超級電容器充放電曲線均呈現出近似線性和對稱，這說明在總電容貢獻中電化學雙電層占據主導地位。此外，4種電極材料組裝的超級電容器放電過程中的電壓降依次降低，并且由CNT-O-Ni-PANI電極材料組裝的超級電容器幾乎沒有電壓降，這說明經過陽極氧化預處理、金屬化處理后以及沉積聚苯胺后CNT纖維的內阻降低，導電性能增加。

從表1可以看出，經過處理后的CNT纖維超級電容器的電容性能優于未處理的CNT纖維，而采用CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級電容器的比電容和能量密度遠高于其他3種材料。經計算，在1 A/g的電流密度下，CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級電容器比容量和能量密度為357.8 F/g和178.9 W·h/kg，遠高于CNT-O-PANI(173.0 F/g和86.5 W·h/kg)、CNT-PANI(73.7 F/g和36.9 W·h/kg)和CNT(22.1 F/g和11.1 W·h/kg)組裝的超級電容器。其比容量與Liu等以G/CNTs/PANI中空纖維同時作為集流體和活性電極構筑的全固態纖維狀超級電容器相當(472 mF/cm2，232 F/g和2.75 mF/cm)[12]。

分析認為，沉積聚苯胺后CNT纖維表面活性物質增加，從而使其比電容增加，活性物質越多，比電容越大；此外，陽極氧化和金屬化處理均有利于提高CNT纖維的電導率，降低其電阻。沉積聚苯胺后超級電容器的功率密度比沉積前有所增加但增加幅度不大，4種電極材料所組裝的超級電容器功率密度沒有明顯差別，這說明聚苯胺對提高CNT纖維超級電容器的比電容和能量密度具有明顯的作用。

電極材料的電容性能主要取決于其電化學活性、電化學活性面積和電子傳輸速率，陽極氧化預處理和金屬化處理有利于提高CNT纖維的電化學活性和電子傳輸速率，沉積聚苯胺則使CNT纖維的電化學活性面積增加，因此其電容性能也隨之增加。

2.2.2 循環伏安測試

分別將上述4種材料組裝成超級電容器，然后在10 mV/s的掃速下進行循環伏安(CV)實驗，結果如圖3所示。

圖3 循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve

從圖3可以看出，CNT纖維表面沉積聚苯胺后，超級電容器的CV曲線均呈現出不規則形狀，這說明沉積聚苯胺后的CNT纖維具有明顯的贗電容特性。一般來說，CV曲線面積與其比電容成正比，面積越大，比電容值越高。CNT、CNT-PANI、CNT-O-PANI、CNT-O-Ni-PANI 4種材料組裝的超級電容器CV曲線面積依次增加，這說明沉積聚苯胺后的CNT纖維超級電容器的電容性能優于未沉積聚苯胺的CNT纖維，并且CNT-O-Ni-PANI的CV曲線面積最大，說明采用CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級電容器的比電容高于其他3種材料。經計算，在10 mV/s的掃速下，CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級電容器比電容為1 246.3 F/g，遠高于CNT-O-PANI(502.8 F/g)、CNT-PANI(161.5 F/g)和CNT(33.7 F/g)組裝的超級電容器。

圖4示出不同掃描速率下CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級電容器的CV曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率的增加，CV曲線的形狀基本保持不變，這說明CNT-O-Ni-PANI材料具有較為優異的倍率性能。

圖4 CNT-O-Ni-PANI在不同掃速下的CV曲線Fig.4 CV curve of CNT-O-Ni-PANI at different scanning speeds

2.2.3 交流阻抗測試

分別將上述4種材料組裝成超級電容器，然后在測試偏壓為0.1 V、振幅為0.005 V、頻率范圍為0.1～105Hz的條件下進行交流阻抗測試，結果如圖5所示。

圖5 交流阻抗測試Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy tests

從圖5可以看出，4種材料所制備的超級電容器在高頻區域呈現為半圓形，在低頻區域呈現為線性。CNT-O-PANI和CNT-O-Ni-PANI所制備的超級電容器Nyquist圖傾角接近于90°，說明二者均為典型的超級電容器。橫軸截距表示等效串聯電阻(ESR)，由電活性材料的固有電阻、電解質的離子電阻和電極界面的接觸電阻組成，與CNT(44.80 Ω)和CNT-PANI(27.10 Ω)相比，CNT-O-PANI(3.58 Ω)和CNT-O-Ni-PANI(2.40 Ω)的橫軸截距較小，這說明CNT-O-PANI和CNT-O-Ni-PANI超級電容器的內阻較低。這可能是因為經過陽極氧化后，CNT纖維表面和內部結構發生變化，沉積聚苯胺后使纖維與纖維之間連通，使超級電容器的活性面積增加，并為電化學反應中離子的快速交換和擴散提供了良好的電解質/電極界面。實驗結果表面，經過陽極氧化預處理、金屬化處理后以及沉積聚苯胺后，可有效降低超級電容器的ESR，從而提高電導率，減小電壓損耗，獲得更好的電化學性能。

2.2.4 循環穩定性能

分別將上述4種材料組裝成超級電容器，然后在5 A/g條件下進行恒流充放電，測試超級電容器的長效循環性能，實驗結果如圖6所示。

圖6 長效循環性能Fig.6 Long-term cycle performance

從圖6可以看出，在5 A/g的電流密度下，經過10 000次恒流充放電循環后，采用CNT-O-Ni-PANI組裝的超級電容器電容保持率仍高達99.7%，這說明采用CNT-O-Ni-PANI所制備的超級電容器具有非常優異的循環穩定性能。此外CNT-O-PANI和CNT-PANI 2種電極材料組裝的超級電容器10 000次恒流充放電循環后，其電容保持率分別為97.4%和94.8%，均高于純CNT纖維超級電容器的電容保持率(89.6%)。這主要歸結于PANI具有優秀的贗電容行為，沉積PANI的纖維電極可以加速電荷傳輸，從而獲得較好的力學性能和電化學性能。因此聚苯胺對CNT纖維所組裝的超級電容器保持電容穩定性能具有重要的作用。

2.2.5 柔韌性能

圖7示出CNT-O-Ni-PANI超級電容器的柔韌性。在 0°到180°彎曲角度下，超級電容器的CV曲線未發生明顯變化。當器件彎曲至180°時，根據CV曲線(掃速：10 mV/s)計算的電容值仍能保持在初始時(未彎曲狀態下)的95%以上，表明器件具有優異的柔韌性能。

圖7 纖維狀超級電容器的柔韌性能Fig.7 Flexility of fiber-shaped supercapacitor

3 結 論

1)直接在碳納米管(CNT)纖維上沉積聚苯胺效果不理想，聚苯胺分散不均勻，且有團聚、結塊等現象，經過陽極氧化和金屬化處理后，聚苯胺均勻、緊密地分散在碳納米管纖維表面，并且無團聚、結塊等現象。

2)恒流充放電和循環伏安實驗結果表明，CNT-O-Ni-PANI電極材料組裝的超級電容器具有優異的儲能性能，其比電容和能量密度遠高于其他3種電極材料。在1 A/g的電流密度下，其比電容和能量密度為357.8 F/g和178.9 W·h/kg；在10 mV/s的掃速下，其比電容高達1 246.3 F/g，并且具有優異的倍率性能。

3)采用CNT-O-Ni-PANI組裝的超級電容器穩定性能較好，在5 A/g的電流密度下，經過10 000次恒流充放電循環后，其電容保持率仍高達99.7%。