聚磷腈改性沸石咪唑酯骨架材料的制備及其在聚酯阻燃中的應用

李寶潔， 朱元昭， 鐘 毅,3， 徐 紅,3， 毛志平,3

(1.東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2.東華大學 化學與化工學院， 上海 201620； 3.東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種熱塑性工程材料，具有優異的物理和化學性能，被廣泛應用于產品包裝、紡織服裝、電子電器以及汽車配件等生產領域[1-2]。但PET易燃燒，并會產生大量熔滴和煙霧，限制了它的進一步應用[3]。為減少使用PET材料過程中出現的火災隱患，研究人員大都采用熔融共混方式將阻燃劑添加到PET中來提高其阻燃性能[4-5]。

近年來，磷氮系阻燃劑由于更加高效環保逐漸取代含鹵阻燃劑[6]，聚磷腈阻燃劑作為其中的一種，由于其獨特的結構和較好的自熄性也已廣泛應用于PET材料的改性[7]。如聚(環三磷腈-共磺酰基雙酚)(PZS)[8]具有交替排列的磷和氮等多種阻燃元素，并且分子間的高交聯度賦予其良好的熱穩定性和阻燃性，在聚合物基質中也不易發生聚集。不過單一的聚磷腈阻燃劑在改善PET的阻燃和抗熔滴性能方面還不夠顯著[5]。

在沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)中，ZIF-8材料的金屬位點及其降解產生的金屬化合物在催化成炭和含氮有機配體產生不可燃氣體方面表現出優異的性能[9-10]，并且由于其制備簡單、比表面積大[11]、熱穩定性好而具有很大的阻燃潛力。例如：Shi等[12]利用熔融共混的方式制備聚乳酸(PLA)/ZIF-8納米復合薄膜。添加1%ZIF-8后，極限氧指數(LOI)值可達到26.0%。然而鮮見有ZIF-8應用在PET中的報道。

本文首先通過常溫攪拌方法合成ZIF-8亞微米顆粒，之后使用PZS對其表面進行修飾，制備出一種復合型阻燃劑ZIF-8/PZS亞微米顆粒。經熔融共混方式制備新型PET/ZIF-8/PZS復合材料，通過探究PET阻燃復合材料的熱穩定性、燃燒性能、力學性能以及阻燃劑的阻燃機制，考察ZIF-8/PZS亞微米顆粒作為阻燃劑對PET的協同影響。

1 實驗部分

1.1 材料與藥品

聚酯母粒(PET，纖維級，中國石化儀征化纖股份有限公司)，六氯環三磷腈(HCCP)、4,4′-二羥基二苯砜(BPS)(分析純，上海國藥試劑有限公司)，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑、三乙胺(TEA)(分析純，上海泰坦科技有限公司)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 ZIF-8/PZS亞微米顆粒

將1.68 g Zn(NO3)2·6H2O溶解在含有100 mL甲醇溶液的250 mL三口燒瓶中，室溫條件下攪拌直至全部溶解。之后將7.4 g 2-甲基咪唑溶解在100 mL甲醇溶液中，接著在1.5 h內動力攪拌作用下將其緩慢滴加到上述溶液中，室溫下持續反應15 h。最后，將收集到的白色固體產物通過乙醇離心洗滌3次，并在80 ℃下鼓風烘箱中干燥12 h，從而成功獲得ZIF-8粉末。

將1.4 g ZIF-8，3.15 g BPS，3 mL TEA加入到150 mL甲醇溶液中，通過攪拌和超聲波使其完全分散，然后在室溫下將溶有1.4 g HCCP的50 mL甲醇溶液滴加到上述溶液中，繼續超聲波(150 W)攪拌反應10 h。最終得到白色固體產物，并用去離子水和乙醇清洗多次，在80 ℃的鼓風烘箱中干燥過夜，得到ZIF-8/PZS亞微米顆粒。合成路線如圖1所示。

圖1 ZIF-8/PZS亞微米顆粒的合成路線Fig.1 Synthetic route of ZIF-8/PZS submicron particles

此外，參考本文作者課題組前期的工作制備PZS微米球[13]，后續備用。

1.2.2 PET阻燃復合材料

將600 g PET置于120 ℃鼓風烘箱中干燥24 h。按照表1的配比使用WLG10 G雙螺桿擠出機(新碩精密機械有限公司)在265 ℃下將復合材料混合均勻，并通過SZ-5-Q微型注塑機(德宏橡膠塑料機械有限公司)將其加工成用于測試的標準樣條。

表1 不同樣品的配方Tab.1 Formulation of different sample

1.3 測試方法

1.3.1 形貌與元素分析

通過TM-1000掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察ZIF-8和ZIF-8/PZS的表觀形貌和復合材料殘炭的表面結構。利用Elmentar Vario EL Ⅲ元素分析儀和Prodigy-ICP等離子體發射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)對PET阻燃復合材料燃燒前后的相關元素含量進行定量分析。

1.3.2 結晶結構分析

通過 DX-2700BH X射線衍射光儀(丹東浩元儀器有限公司)分析ZIF-8的結晶結構。

1.3.3 化學結構分析

采用Spectrum II紅外光譜儀(FT-IR，美國鉑金埃爾默有限公司)分析ZIF-8和ZIF-8/PZS的化學結構，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.4 熱力學性能分析

采用209F1型熱重分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)對ZIF-8、ZIF-8/PZS和PET阻燃復合材料進行熱失重分析，溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 極限氧指數測試

參考ISO 4589—2《塑料用氧指數法測定燃燒行為》，采用ATS 1004050型極限氧指數儀(意大利ATS FAAR公司)測定PET和PET阻燃復合材料的極限氧指數(LOI值)。樣條尺寸為125 mm×6.5 mm×3.2 mm。

1.3.6 垂直燃燒性能測定

參考ASTM D 3801《測量在垂直狀態下固體塑料對比滅火特性標準試驗方法》，采用CZF-1型垂直燃燒儀(上海華巖儀器設備有限公司)進行UL-94評級測試，樣品尺寸為125 mm×12.5 mm×3.2 mm；厚度為3.2 mm。

1.3.7 錐形量熱測試

參考ISO 5660-1—2016《對火反應試驗—熱釋放、產煙量及質量損失率 第1部分: 熱釋放速率(錐形量熱法)》，采用FTT型錐形量熱儀(標準集團(香港)有限公司)測試PET阻燃復合材料的熱釋放量，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，熱通量為50 kW/m2。

1.3.8 熱裂解產物分析

利用TGA 4000熱重分析儀和Spectrum II紅外光譜聯用儀(美國珀金埃爾默有限公司)分析PET阻燃復合材料的熱裂解產物。

1.3.9 石墨化程度分析

采用Invia-Reflex拉曼光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)分析PET阻燃復合材料殘炭的石墨化程度，激光波長為532 nm，波數范圍設定為4 000～500 cm-1。

1.3.10 力學性能測試

按照GB/T 1 040.1—2006《塑料拉伸性能的測定》，采用H10K-S型拉伸實驗機(美國Tiniius Olsen公司)測試PET阻燃復合材料的拉伸性能。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑的表面形貌

圖2示出ZIF-8和ZIF-8/PZS亞微米顆粒表面形貌的SEM照片。可以看出，ZIF-8呈現出規則的十二面體結構，棱角分明，表面較為平滑。每個ZIF-8顆粒的尺寸在300～400 nm之間，尺寸大小較為均勻。通過PZS的有機修飾后，可以發現ZIF-8/PZS的表面變得比較粗糙，棱角變得模糊，但尺寸并未發生過多變化。另外，PZS能夠較為均勻地沉積在ZIF-8表面，這是界面間的π-π相互作用以及有機體中的羥基活性基團所導致的。

圖2 ZIF-8和ZIF-8/PZS的SEM照片Fig.2 SEM images of ZIF-8 and ZIF-8/PZS

圖3 ZIF-8的XRD光譜和ZIF-8與ZIF-8/PZS的紅外光譜Fig.3 XRD pattern of ZIF-8(a), FT-IR spectra of ZIF-8 and ZIF-8/PZS(b)

ZIF-8與ZIF-8/PZS在氮氣條件下的熱重曲線如圖4所示。可以發現，ZIF-8與ZIF-8/PZS皆呈現出一步降解的趨勢。其中ZIF-8和ZIF-8/PZS的初始分解溫度(T-5%，表示質量損失為5%時的對應溫度)分別是544和386 ℃，因此其在300 ℃以下具有相當優異的熱穩定性。外層PZS的包覆會明顯促進ZIF-8的分解。在800 ℃下ZIF-8和ZIF-8/PZS的殘炭率分別是39.41%，33.87%，推測二者均具有較好的成炭能力。另外，ZIF-8的主要降解區間出現在550～650 ℃之間，這是因為材料中的有機配體在熱作用下發生氧化分解，而ZIF-8/PZS的分解區間主要發生在380～610 ℃之間，歸結于外層的PZS中磷氮單鍵和磷氮雙鍵發生斷裂以及磷酸的產生。

圖4 ZIF-8和ZIF-8/PZS的熱重曲線Fig.4 TGA curves of ZIF-8 and ZIF-8/PZS

2.2 PET阻燃復合材料的熱穩定性

圖5示出PET與PET阻燃復合材料在氮氣條件下熱失重情況。如圖所示，PET阻燃復合材料熱降解趨勢與純PET很相似，說明ZIF-8/PZS的引入對PET的熱降解過程不會造成很大的影響。PET阻燃復合材料的初始分解溫度(T-5%)均低于純PET。這說明阻燃劑在高溫下分解，催化PET中長鏈的斷裂。800 ℃下5#復合材料的殘炭量可以提高到16.1%，高于理論殘炭量。因ZIF-8對促進成炭的效果要好于PZS，二者的協同作用使得PET復合材料的殘炭量進一步提高。另外，隨著ZIF-8/PZS添加量的提高，最大熱質量損失速率也相應降低。PET的最大熱質量損失速率為19.8%/min，而5#復合材料最大熱質量損失速率就降低到13.4%/min。這說明在熱降解過程中，ZIF-8/PZS會催化PET材料產生更多的殘炭，阻隔熱量傳播，從而降低熱降解程度。

圖5 氮氣氣氛下PET和PET阻燃復合材料的TGA曲線和DTG曲線Fig.5 TGA (a) and DTG (b) curves of PET and PET flame retardant composites under nitrogen

表2 PET和PET阻燃復合材料的TGA和DTG數據Tab.2 TGA and DTG data of PET and its flame retardant composites

2.3 復合材料的阻燃抗熔滴性

PET和PET阻燃復合材料的相應結果如表3所示。由表可知，純PET的LOI值為23.1%，僅達到UL94 V-2等級，并伴有大量熔滴。單獨引入ZIF-8和PZS后，復合材料的LOI值有一定程度的提升，但幅度尚小。并且陰燃時間較長，出現熔滴，但ZIF-8對熔滴滴落有明顯的抑制作用。當添加質量分數為3%的ZIF-8/PZS后，PET的LOI值提高到27.3%，并通過UL94 V-0等級，這表明ZIF-8/PZS亞微米顆粒有很優異的阻燃性能。隨著ZIF-8/PZS添加量進一步提高，5#和6#復合材料的LOI值分別提升到29.2%和30.6%。另外，二者均通過UL94 V-0級別，不會出現熔滴。這是因為在燃燒過程中產生的焦炭較為牢固，能夠有效防止熔滴滴落。結果表明，ZIF-8/PZS亞微米顆粒作為一種阻燃劑，在保證阻燃性能達到要求的同時，也可有效地改善PET材料的熔滴問題。

表3 PET與PET阻燃復合材料的LOI和垂直燃燒數據Tab.3 LOI and vertical burning data of PET and its flame retardant composites

2.4 復合材料的熱釋放性能

利用錐形量熱儀測定PET阻燃復合材料在真實火焰下的燃燒情況。圖6示出PET和PET阻燃復合材料的熱釋放速率、總熱釋放量相對于時間的變化曲線。可以看出，與純PET相比，6#復合材料分別降低了41.24%和27.74%。說明ZIF-8/PZS亞微米顆粒的引入可以有效抑制聚合物材料的熱釋放，從而提高材料的阻燃性能[17]。

圖6 熱釋放速率和總熱釋放量隨時間變化曲線Fig.6 Heat release rate (a) and total heat release (b) versus time curves

2.5 阻燃機制分析

為探究ZIF-8/PZS亞微米顆粒加入PET后發生的熱裂解行為，通過熱重紅外技術來鑒定純PET和5#復合材料在氮氣氣氛下的熱裂解產物。分析得出主要裂解產物為二氧化碳(2 360 cm-1)、苯甲酸(1 760 cm-1)和芳香族化合物(1 510 cm-1)3種[18]。圖7示出這3種代表性裂解產物在添加阻燃劑前后釋放的濃度隨時間的變化。

圖7 裂解產物吸收強度隨時間的變化曲線Fig.7 Curves of absorption intensity of pyrolysis products versus time. (a) CO2; (b) Benzoicaid; (c) Aromatic compound

加入質量分數為6%的ZIF-8/PZS后，二氧化碳的釋放強度有所提高，說明阻燃劑會促進PET材料在烷基氧方向進行裂解[19]。二氧化碳濃度的提高一方面會帶走材料內部部分熱量；另一方面，其作為不可燃氣體，可以稀釋材料表面可燃氣體的濃度，從而在氣相中緩解材料的熱裂解程度。此外，5#復合材料釋放出的苯甲酸和芳香化合物的濃度相對于純PET發生明顯降低。主要是因為材料在熱裂解過程中會迅速產生大量致密的炭渣，需要更多含有苯環的化合物參與。ZIF-8/PZS會吸收捕獲苯甲酸和芳香類化合物，因此在燃燒過程中展現出較高的阻燃效率。

圖8示出PET與5#復合材料經錐形量熱測試后剩余炭渣的照片。

圖8 1#和5#樣品的炭渣照片Fig.8 Images of char residues of 1# and 5# samples

可以看出：PET經熱處理后幾乎沒有出現炭渣，表明PET經燃燒后會完全分解；而5#復合材料出現明顯的殘炭，是由于阻燃劑在高溫作用下會在凝聚相中產生磷酸等物質，可促進炭渣的產生。利用掃描電鏡觀察PET與5#復合材料的內外表面的殘炭形貌發現，PET殘炭的外表面呈現較大的孔洞，5#復合材料殘炭則出現較小較平整的孔洞，這也證明產生的殘炭具有更高的熱穩定性，能夠有效地切斷內外能量的交換[20]。另外，殘炭的內表面都會出現多孔結構，并有少量的微胞形態，不過5#殘炭的孔隙更小更多。這是因為在燃燒過程中，ZIF-8/PZS會釋放N2、NH3等不可燃氣體，這些氣體受到外表面致密穩定的炭層的阻隔，導致有一部分氣體在內表面聚集，從而在內部產生更多的孔洞。間接說明ZIF-8/PZS可以在氣相和凝聚相中都發揮阻燃的作用。

為分析ZIF-8/PZS亞微米顆粒在凝聚相中的阻燃作用，通過拉曼光譜來研究復合材料的炭渣結構，如圖9所示。每個樣品在1 350 cm-1(D帶)和1 590 cm-1(G帶)處均出現2個強烈的特征峰，D帶對應非晶型炭結構中碳原子的對稱振動，而G帶則對應有規則的石墨化結構。D帶與G帶的比值(ID/IG)代表炭層的微晶體尺寸的大小。二者比值越大，說明炭渣具有更小的炭層結構，對阻燃效率的提升更加有利。從圖中可以看出，PET的ID/IG值為1.16，而5#復合材料顯示出更高的ID/IG值(2.35)。結果說明ZIF-8/PZS有助于生成致密且穩固的炭層，這種炭層可以在PET燃燒過程中發揮有利的物理保護作用，有效抑制可燃物的釋放，提高聚合物材料的防火安全性[21]。

圖9 1#與5#殘炭的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of char residues from 1# and 5#

通過元素分析法測定了5#復合材料及其殘炭中幾種特征元素的含量，如表4所示。可以看出，碳元素的單位含量顯著提高，直接說明聚合物材料裂解后主要以殘炭的形式存在。另外，磷和鋅元素的單位含量也發生明顯提高，這是由于磷元素在熱解過程中產生磷酸、焦磷酸[22]，而鋅元素會生成氧化鋅等固態化合物，能夠促進聚合物迅速產生穩定且封閉的炭層。需要指出，氮元素的單位含量有所降低，是因為其中大部分氮元素是以氨氣、氮氧化物等形式揮發到外界，稀釋空氣中的可燃氣體。

表4 樣品5#及其殘炭中相關元素的含量Tab.4 Contents of related elements in 5#sample and char residue

2.6 復合材料的力學性能

為滿足實際生產應用對PET材料力學性能方面的要求，對PET及復合材料的力學性能進行探究，結果如圖10所示。

圖10 PET和PET阻燃復合材料的斷裂強度、斷裂伸長率和彈性模量Fig.10 Tensile strength(a)，elongation at break(b) and tensile modulus(c) of PET and PET flame retardant composite materials

純PET的斷裂強力和斷裂伸長率分別為63.64 MPa和7.79%；但4#復合材料的斷裂強力和斷裂伸長率皆有所下降，分別降低了7.4%和22.6%。ZIF-8/PZS與PET之間發生較為微弱的界面結合力，添加少量的阻燃劑能夠在一定程度上發揮亞微米顆粒的粒子效應，使得顆粒表面與PET材料結合位點增多。因此，4#復合材料的力學性能并沒有受到很大的不利影響。隨著ZIF-8/PZS添加量的進一步增加，5#和6#的斷裂強力和斷裂伸長率進一步降低。這主要是因為阻燃劑增加會導致其在PET中分布不均勻，顆粒更容易聚集，會出現較為明顯的缺陷。值得注意的是，PET復合材料的彈性模量會隨著阻燃劑含量的增加而逐漸提升。彈性模量可以反映聚合物材料的抗形變能力，加入質量分數為3%的ZIF-8/PZS后，PET的彈性模量可從原來的0.86 GPa提高到1.04 GPa。這是由于ZIF-8/PZS與PET的結合位點增多，使得PET材料受到相應的剛性約束。這也導致了PET阻燃復合材料伸長率的降低。

3 結 論

1)本文合成一種復合型阻燃劑ZIF-8/PZS亞微米顆粒，用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃。其對PET材料具有阻燃抗熔滴效果。ZIF-8/PZS的添加量為6%時，PET的極限氧指數(LOI值)提高到29.2%，并通過UL94 V-0等級。

2)ZIF-8/PZS亞微米顆粒與PET的混合體系在燃燒過程中，在氣相和凝聚相協同阻燃。在聚合物燃燒時能夠促進穩定炭層的產生，熱裂解過程中會在材料周圍產生不可燃氣體有效稀釋易燃物質。

3)ZIF-8/PZS亞微米顆粒的引入使PET的斷裂強度有所下降，彈性模量提高。