阻燃超疏水滌/棉混紡織物的制備及其性能

方寅春， 陳呂鑫， 李俊偉

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

滌/棉混紡織物兼具棉的吸濕透氣性、柔軟的手感和滌綸優異的彈性回復能力、抗皺性，被廣泛應用于服裝和裝飾用紡織品[1-2]。然而滌綸和棉同屬易燃材料，滌/棉混紡織物極易燃燒，且因其特殊的“燭芯效應”[3-4]，燃燒更為劇烈，存在更大的火災隱患，極大地限制了滌/棉混紡織物的應用，改善滌/棉混紡織物的阻燃性能尤為必要[5-6]。

傳統的含磷或含鹵阻燃劑，存在阻燃劑用量大以及環境污染等問題，尤其是鹵系阻燃劑對人和動物具有毒性、致癌性和生物累積性等[7-8]。隨著環境保護意識的增強，綠色環保阻燃劑已成為阻燃劑領域的發展趨勢，以生物基化合物作為阻燃劑符合綠色可持續發展戰略，近些年來被廣泛研究用于阻燃領域[9-10]，如生物基的植酸(PA)和殼聚糖(CS)。前期研究了在滌/棉混紡織物上構建CS/PA膨脹阻燃體系，可賦予其優異的阻燃性，但其阻燃耐久不佳[11]。

紡織品的多功能性是功能紡織品未來的發展趨勢。對阻燃滌/棉混紡織物進行超疏水整理，使其可同時獲得阻燃和超疏水的功能，且經超疏水處理也可以在一定程度上改善其阻燃耐久性[12-13]。基于此，本文以生物基的殼聚糖(CS)和植酸(PA)，采用層層自組裝方法在滌/棉混紡織物上構建阻燃涂層，并采用含氟的超疏水整理劑處理滌/棉混紡織物，研究對滌/棉混紡織物阻燃性能和超疏水性能的影響，以期獲得阻燃超疏水滌/棉混紡織物。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：滌/棉(65/35)混紡織物經、緯密分別為524、284根/(10 cm)，面密度為120 g/m2；深圳市龍崗市鴻偉布料批發行)；植酸(PA，50%，黃山市歙縣興誠植酸有限公司)；殼聚糖(CS，試劑級，上海泰坦科技有限公司)，1 H,1H,2 H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFDS，試劑級，上海泰坦科技有限公司)。

實驗儀器：JF-3型氧指數測試儀，南京江寧分析儀器有限公司；YG815A型垂直燃燒測試儀，溫州方圓儀器有限公司；YG(B)022D型織物硬挺度測試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DTG-60H型熱重分析儀，日本島津公司；C-60型光學接觸角測試儀，上海梭倫信息科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 阻燃和超疏水處理溶液配制

用去離子水配制質量分數為1.0%的CS溶液，調節pH值到4，在磁力攪拌器上攪拌24 h，使其充分溶解。將質量分數為50%的PA溶液用去離子水稀釋成質量分數為3.0%。將2 g PFDS加入到98 g無水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌12 h，配制質量分數為2%的PFDS溶液。

1.2.2 滌/棉混紡織物阻燃超疏水整理

將滌/棉混紡織物先浸漬在1.0% CS溶液中5 min，取出用去離子水洗30 s，在80 ℃下烘干；然后將滌/棉混紡織物浸漬在3%的PA溶液中5 min，取出用去離子水洗30 s，在60 ℃下烘干，為1個CS/PA雙層(BL)。重復以上交替浸漬CS和PA溶液，從第2 層開始每次浸漬時間為2 min，直至得到10層，完成阻燃處理。將阻燃處理過的滌/棉混紡織物浸漬在2% PFDS溶液中2 min，取出后在80 ℃下烘干6 h使PFDS完全固化，完成超疏水處理。處理后滌/棉混紡織物涂層增重率(G)計算公式為

式中：m0為未處理滌/棉混紡織物的質量，g；m為處理后滌/棉混紡織物的質量，g。

1.3 性能測試

1.3.1 阻燃性能測試

參照 GB /T 5455—1997《紡織品 燃燒性能試驗 垂直法》，采用垂直燃燒測試儀測定織物的炭長、續燃和陰燃時間。

參照 GB /T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用氧指數測試儀測定織物的極限氧指數(LOI)值。

1.3.2 接觸角測試

采用光學接觸角測試儀對織物表面的水接觸角進行測定，水滴大小為5 μL，在樣品不同位置測3次取平均值[14]。

1.3.3 表面形貌觀察

采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對阻燃整理前后的滌/棉混紡織物和垂直燃燒后的殘炭外觀形貌進行觀察。

1.3.4 熱穩定性能測試

剪取5 mg左右測試樣，采用微機差熱天平測試在氮氣氣氛下的熱失重，溫度的測試范圍為室溫至700 ℃，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 耐久性能測試

測定不同次數水洗后阻燃超疏水滌/棉混紡織物的LOI值和靜態接觸角，評價其阻燃和超疏水耐久性。洗滌方式參照AATCC 124—2006《多次家庭洗燙后織物的外觀》手洗標準分別洗滌1、2、4次。1次水洗條件為：洗衣粉質量濃度2 g/L，浴比1:30，溫度45 ℃，時間3 min，60 ℃烘干。

1.3.6 彎曲長度測試

參照GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》，采用織物硬挺度測試儀，測定處理前后滌/棉混紡織物的彎曲長度，評價處理前后織物的手感。

2 結果與討論

2.1 阻燃處理前后滌/棉混紡織物外觀形貌

圖1示出滌/棉混紡織物處理前后SEM觀察的表面形貌。可以看出：未處理的滌/棉纖維清晰可見，且表面光滑；經層層自組裝10層殼聚糖/植酸涂層后，滌/棉纖維表面發生明顯的變化，在纖維表面覆蓋了一層涂層；經阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物表面涂層變得更加平整。因此，經過層層自組裝處理成功地在滌/棉混紡織物上構建CS/PA涂層，經PFDS超疏水處理在阻燃涂層上成功構建超疏水涂層。

圖1 滌/棉混紡織物處理前后的SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of polyester/cotton fabrics before and after treatment (×1 000). (a) Untreated; (b) Flame retardant; (c) Flame retardant and superhydrophobic treatment

2.2 滌/棉混紡織物阻燃性能

阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物水洗前后的LOI值和垂直燃燒性能如表1所示，垂直燃燒測試后的照片如圖2所示。由表1和圖2可知：未處理滌/棉混紡織物的LOI值僅為17.2%；垂直燃燒測試結果為其完全燃盡，續燃時間為10.0 s，且有熔滴產生，表明未處理滌/棉混紡織物極易燃燒。經過層層自組裝CS/PA涂層阻燃處理和阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物的增重率達到45.0%。CS/PA阻燃滌/棉混紡織物的LOI值為30.6%，且炭長減少至12 cm，無續燃和陰燃，無熔滴，表現出優異的阻燃性能。經阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物LOI值降為29.4%，炭長為14 cm，無續燃和陰燃，其阻燃性能相比僅阻燃處理的滌/棉混紡織物有所降低，但仍具有較好的阻燃性，無熔滴。CS/PA涂層可在滌/棉混紡織物表面構成膨脹阻燃體系賦予其優異的阻燃性，超疏水處理對其阻燃性能有一定的影響，但仍可以獲得良好的阻燃性。經過不同次數水洗后滌/棉混紡織物的LOI值明顯降低，1次水洗后的LOI值分別降低至26.3%和26.7%，炭長分別為16.5和14.5 cm，4次水洗后阻燃滌/棉混紡織物的LOI值降低至23.1%，而阻燃超疏水處理的滌/棉混紡織物降低至25.8%。因此，阻燃超疏水處理的滌/棉混紡織物比單獨阻燃處理的滌/棉混紡織物表現出更好的阻燃耐久性。經阻燃處理后的滌/棉混紡織物彎曲長度為56.5 mm，織物手感較硬，明顯高于未處理織物；但經阻燃超疏水處理后織物的彎曲長度相比阻燃處理織物有明顯降低，織物手感有所改善。

圖2 滌/棉混紡織物處理前后的垂直燃燒后圖片Fig.2 Vertical burning photographs of polyester/cotton fabrics before and after treatment.(a)Untreated; (b)Flame retardant;(c) Flame retardant and superhydrophobic treatment

表1 滌/棉混紡織物水洗前后LOI值和垂直燃燒性能Tab.1 LOI values of polyester/cotton fabrics before and after washing and their vertical burning properties

2.3 滌/棉混紡織物超疏水性能

阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物靜態接觸角如圖3所示，經過不同次數水洗后阻燃超疏水滌/棉混紡織物的靜態接觸角如圖4所示。

由圖3可知，經CS/PA涂層阻燃處理后的滌/棉混紡織物具有較好的親水性，但經超疏水處理后其接觸角可以達到150°以上，具有優異的超疏水性能，表明滌/棉混紡織物CS/PA阻燃涂層經PFDS超疏水處理可賦予其超疏水性能。由圖4可知，阻燃超疏水滌/棉混紡織物經過不同次數水洗后靜態水接觸角會發生降低，經1次水洗后接觸角可以達到140°以上，2次洗后接觸角仍可以達到135°以上，具有優異的疏水性能，表現出了較好的水洗耐久性。但經4次水洗后10 s的接觸角僅為109.8°，疏水性明顯降低，且20 s以后的接觸角為83.6°。可見，經過阻燃超疏水處理可賦予滌/棉混紡織物超疏水的功能，且疏水性能具有一定的水洗耐久性。

圖3 阻燃超疏水滌/棉混紡織物靜態接觸角Fig.3 Static contact angle of flame retardant and superhydrophobic polyester/cotton fabrics. (a) Flame retardant treatment; (b) Flame retardant and superhydrophobic treatment

圖4 阻燃超疏水滌/棉混紡織物不同次數水洗后靜態接觸角Fig.4 Static contact angle of flame retardant superhydrophobic polyester/cotton fabric after washing for different times. (a) After one time washing; (b)After two times washing; (c) After four times washing

2.4 熱力學分析

圖5示出滌/棉混紡織物氮氣氣氛下的TG和DTG曲線，表2示出TG分析數據。

圖5 滌/棉混紡織物熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of polyester/cotton fabrics.(a) TG curves; (b) DTG curves

表2 滌/棉混紡織物氮氣氣氛下的TG分析數據Tab.2 TG analysis data of polyester/cotton fabrics under nitrogen atmosphere

由圖5和表2可知，在氮氣氣氛下，未處理、阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物都有2個明顯的質量損失階段。第1質量損失階段主要是滌/棉混紡織物中棉組分的降解；第2質量損失階段對應的是滌綸組分的分解。經阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物的起始分解溫度(T-10%)和第1階段的最大質量損失速率溫度(T1max)相比與未處理滌/棉混紡織物的明顯降低，主要是由于阻燃劑CS和PA低的起始分解溫度及促進滌/棉混紡織物分解引起的。阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物在達到第1階段的最大質量損失速率前存在一個小的最大質量損失速率峰，此階段主要由阻燃劑CS和PA低的起始分解溫度引起的。經阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物的T2max相比未處理滌/棉混紡織物略有提高，說明經CS/PA阻燃涂層處理后有利于提高滌/棉混紡織物的高溫熱穩定性。經阻燃處理和阻燃超疏水處理滌/棉混紡織物的700 ℃殘炭由未處理的0.25%分別增加至13.7%和15.8%，說明CS/PA阻燃涂層有利于促進滌/棉混紡織物成炭[15]。綜上分析，CS/PA阻燃涂層滌/棉混紡織物存在明顯的凝聚相阻燃作用。

2.5 滌/棉混紡織物殘炭形貌

圖6示出滌/棉混紡織物垂直燃燒測試后殘炭SEM照片。可以看出，未處理滌/棉混紡織物殘炭表面存在孔洞，有利于傳熱和可燃氣體擴散，使其極易燃燒。經阻燃處理后和阻燃超疏水處理后的滌/棉混紡織物殘炭連續、完整、不存在孔隙，且在殘炭表面存在小氣泡，表明經CS/PA阻燃處理后有利于促進滌/棉混紡織物形成完整的炭，可在滌/棉混紡織物表面發揮膨脹阻燃作用，賦予滌/棉混紡織物優異的阻燃性[16-17]。

圖6 滌/棉混紡織物殘炭SEM照片(×3 000)Fig.6 SEM images of char residues of polyester/cotton fabrics(×3 000). (a)Untreated; (b) Flame retardant;(c) Flame retardant and superhydrophobic treatment

3 結 論

1)采用生物基的(CS)和植酸(PA)、以層層自組裝方法在滌/棉混紡織物上構建阻燃涂層，并采用含氟的超疏水整理劑處理滌/棉混紡織物，在滌/棉混紡織物上成功構建阻燃和超疏水涂層。

2)經過層層自組裝CS/PA涂層阻燃處理后滌/棉混紡織物LOI值從未處理的17.2%提高到30.6%，且炭長減少至12 cm，表現出優異的阻燃性能。經阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物LOI值有所降低為29.4%，其阻燃性能相比僅阻燃處理的滌/棉混紡織物有所降低，但仍具有較好的阻燃性。經阻燃超疏水處理后滌/棉混紡織物接觸角可以達到150°以上，具有優異的超疏水性能。經過阻燃超疏水處理可賦予滌/棉混紡織物阻燃和超疏水的性能，阻燃性能相比單獨阻燃處理滌/棉混紡織物具有一定的水洗耐久性，疏水性能也具有一定的耐久性。

3)經CS/PA阻燃涂層和超疏水處理有利于提高滌/棉混紡織物的高溫熱穩定性，阻燃超疏水處理會促進滌/棉混紡織物形成完整的炭，可在滌/棉混紡織物表面發揮膨脹阻燃作用。