典型中藥渣的熱解特性研究*

李 俊 陳 夏 李蘊鈺 張國峰 郭光豪 米 鐵 辛善志

(江漢大學工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430056)

中藥材多為植物類成分，其在加工炮制過程中會產生大量的中藥渣。隨著中醫藥行業的快速發展，中藥渣的排放量也日益增加。據統計，我國每年排放的中藥渣超過3 000萬t[1]。目前，大多數中藥加工企業對中藥渣的處理主要是將其作為固體廢物填埋，因中藥渣產生量大、填埋堆放孔隙率高，不僅占用大片土地資源，而且還對地下水、大氣環境造成污染。中藥加工企業不僅要為此繳納一定的排污費用，而且對中藥渣資源來講也是一種浪費。因此，探索中藥渣的綜合利用技術十分必要。與傳統化石燃料相比，中藥渣富含纖維素、半纖維素和木質素，是一種典型的生物質原料，能夠通過熱化學技術實現高附加值轉化，制備液體或氣體燃料、碳材料等[2-3]。另外，相對于傳統農林生物質而言，中藥渣來源于中藥加工企業生產后的廢棄物，避免了生物質因分散收集運輸產生的額外成本，具有規模化利用的潛力。

熱解是一種具有良好應用前景的熱化學轉化技術，其中熱重(TG)分析法是研究生物質熱解特性和動力學的基礎手段[4]，中藥渣的熱解逐漸引起國內外學者的關注。陳冠益等[5]研究發現，提高中藥渣的含水率能夠在一定程度上增加其熱解反應速度。中藥材經過蒸煮后，其最大失重速率提高且失重峰向高溫區移動[6]1684。MI等[7]采用TG分析法研究了3種中草藥廢物的熱解特性和動力學，結果表明升溫速率和粒徑的改變對熱解過程和熱解機理的影響不明顯，3種中草藥廢物的熱解動力學均可描述為一級反應。王攀等[8]考察了丹參藥渣的熱解特性和動力學，結果表明丹參藥渣的熱解過程分為3個階段，并且TG曲線與熱重微分(DTG)曲線隨著升溫速率的升高向高溫側移動，其熱解活化能為62.01～72.20 kJ/mol。高軍鵬等[9]利用DTG分析法研究了3種茶葉渣在空氣氣氛下的熱解過程，得到其熱解活化能為95.3～132.6 kJ/mol。

中藥渣通常是多種成分的混合物，不同種類中藥渣所含有的纖維素、半纖維素及木質素等有機成分含量存在一定差異，進而會導致其熱解特性不同。為此，本研究選取4種代表性中藥的藥渣為樣品，通過TG分析研究不同中藥渣的熱解特性及動力學性質，以期為中藥渣的熱化學資源化處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

選取決明子、當歸、連翹、薄荷4種典型中藥原料，分別代表植物類藥材中的種子、根莖、果實和葉類組分，4種中藥原料經過蒸煮以模擬中藥加工企業的處理過程，將剩余固體殘渣經過破碎、球磨、篩分，選取粒徑小于100目的樣品作為中藥渣樣品。根據《固體生物質燃料工業分析方法》(GB/T 28731—2012)對中藥渣水分、灰分、固定碳及揮發分等物性參數進行測定，采用元素分析儀對中藥渣的元素組成進行測定，參考文獻[10]中的方法測定中藥渣的主要化學組分，分析測定結果見表1。

1.2 實驗方法

采用TGA4000熱重分析儀(美國PerkinElmer公司)對不同中藥渣的熱解特性進行研究，反應氣氛為氮氣，氣體流量100 mL/min，實驗前先用氮氣吹掃完全置換空氣。每次實驗時，將10 mg左右不同中藥渣樣品分別以10、20、30、40、50 ℃/min的升溫速率，從40 ℃升高到800 ℃，得到的曲線扣除空坩堝背景即為中藥渣TG曲線。

1.3 熱解動力學分析

生物質等固體廢棄物熱解過程可簡化為固體A熱解得到固體B和氣體C，根據質量作用定律，其分解速率表達見式(1)：

dα/dt=kf(α)

(1)

式中：α為熱解反應物的轉化率；t為反應時間，min；k為反應速率常數，min-1；f(α)為關于轉化率的反應機理函數。

根據Arrhenius定律，式(1)可變形得到式(2)：

dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n

(2)

式中：A為頻率因子，min-1；E為反應活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，kJ/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；n為反應級數。

采用Coats-Redfern積分方法[11-12]對式(2)進行積分，將熱解數據代入進行擬合，即可計算得到熱解過程的E、A值。

2 結果與討論

2.1 不同中藥渣組分的熱解特征

不同中藥渣在升溫速率為20 ℃/min下的TG及DTG曲線見圖1，其熱解特征參數見表2。由圖1(a)可見，中藥渣的熱解過程大致可分為物理干燥、主要熱失重以及緩慢的二次碳化3個階段。在200 ℃以下，中藥渣發生干燥脫水失重，該階段失重不明顯。在200～400 ℃，4種中藥渣均出現明顯的失重過程，為主要熱失重階段，該階段中藥渣中的揮發分大量析出，半纖維素、纖維素和木質素均隨熱解溫度的升高逐步分解，失重率可達50%以上，其中連翹的失重率最高，薄荷的失重率最低。二次碳化階段(>400 ℃)主要是木質素的進一步分解以及半焦的二次碳化，最終生成穩定的熱解焦結構。不同中藥渣的失重特性存在一定差異，當歸的起始分解溫度明顯低于其余3種中藥渣，連翹在二次碳化階段仍存在一定的失重，且其熱解殘余量要明顯低于其他中藥渣。

由圖1(b)可見，不同中藥渣的DTG曲線均在200～500 ℃呈現一個明顯的主失重峰，且均由兩個失重峰重疊組成。其中，當歸在150～220 ℃出現一個明顯的失重過程，由表2可知當歸的起始分解溫度僅為203 ℃，比其他3種中藥渣低，說明當歸最易發生熱解，這可能是因為當歸中存在某些有機化合物降低了熱解溫度[6]1688。研究發現，半纖維素的分解溫度為220～315 ℃，低于纖維素的分解溫度315～400 ℃，而木質素在160～900 ℃均存在分解[13]。由表1可知，當歸木質素含量最高，因此低溫范圍內的失重可能是由于木質素的軟化、分解所致。熱解溫度升高時，當歸在250～280 ℃存在一個明顯的肩狀峰，這是由于半纖維素開始分解所致[14-15]。4種中藥渣在320～380 ℃均出現最大失重峰，是328、358 ℃附近兩個失重峰的疊加，這主要是由于中藥渣中纖維素和木質素的分解所導致。當熱解溫度大于400 ℃，決明子的DTG曲線出現一個明顯的肩峰，決明子的木質素含量相對較高(見表1)，因此該失重峰可能是由于木質素的分解所致。與此同時，決明子揮發分較高，達到肩峰所對應的溫度后仍有一定量的揮發分析出。當熱解溫度進一步升高，不同中藥渣的DTG曲線相對平緩且有拖尾現象，出現此現象的原因是纖維素和半纖維素的熱穩定性較差，兩者在400 ℃前基本分解完畢，而木質素的熱穩定性最高，故其在高溫區仍存在分解[16-17]。與此同時，中藥渣在低溫熱解過程中生成的熱解焦會隨著熱解溫度的升高而進一步發生芳構化，生成高度芳構化的碳結構，因此DTG曲線逐漸接近水平[18]。

表1 不同中藥渣的物性參數特征1)Table 1 Characteristics of physical property parameters of Chinese medicine residues (CMRs) %

由表2可見，當歸的最大失重峰溫度低于其他3種中藥渣，決明子、連翹、薄荷的最大失重峰溫度比較接近；其中，連翹的最大失重速率最大，為1.26%/min，且其總失重率最大，為77.44%。決明子和當歸的最大失重速率最低，均為1.05%/min，這是由于兩者的纖維素、半纖維素合計含量較低所致。

2.2 升溫速率對中藥渣組分熱解特性的影響

考察不同中藥渣在升溫速率為10、20、30、40、50 ℃/min時的熱解特性，根據實驗結果可知，同一類型中藥渣在不同升溫速率下的TG曲線并未表現出明顯差異，在此僅對DTG曲線進行分析，結果見圖2。根據熱解過程原始實驗數據，隨著升溫速率的增加，中藥渣的起始分解溫度有所增加，當升溫速率從10 ℃/min升高至50 ℃/min時，連翹的起始分解溫度從239 ℃升高到250 ℃，其余3種中藥渣的起始分解溫度均升高5 ℃左右。隨著升溫速率的升高，中藥渣主要熱失重階段的溫度區間也更寬，最大失重速率也隨升溫速率的升高而迅速增加。據計算，在升溫速率為10 ℃/min時，連翹的最大失重速率最大，為0.75%/min；其次為當歸與薄荷的0.55%/min，決明子的最大失重速率最小，僅為0.51%/min。當升溫速率從10 ℃/min升高到50 ℃/min，4種中藥渣的最大失重速率均提高了4～5倍，說明升溫速率越高越有利于熱解反應。當升溫速率較低時，中藥渣熱解速率較慢，而隨著升溫速率升高，中藥渣顆粒內外溫差增大，不同組分的分解速度逐漸加快，使得最大失重速率增加[19]。不同中藥渣的最大失重峰溫度隨升溫速率的升高也存在不同程度的提高。從熱解的整個過程來看，隨著升溫速率的升高，DTG曲線總體向高溫區移動，因此導致在高升溫速率下中藥渣脫揮發分的起始分解溫度越高[20-21]。

圖1 不同中藥渣組分在升溫速率為20 ℃/min下的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of different CMRs at the heating rate of 20 ℃/min

表2 不同中藥渣組分的熱解特征參數Table 2 Characteristic parameters of thermal decomposition of different CRMs

2.3 中藥渣組分的熱解動力學分析

根據Coats-Redfern積分方法，采用化學反應級數模型對不同中藥渣在20 ℃/min升溫速率下的熱解過程分別進行動力學擬合。根據擬合結果，整個熱解的溫度區間內呈現明顯的兩段直線，分別對應熱解的主要熱失重階段和二次碳化階段。對每一階段單獨進行線性擬合，不同反應機理函數線性擬合度不同，選擇擬合度最高的為最佳反應機理函數，擬合得到的熱解動力學參數見表3。

由表3可知，不同中藥渣的熱解過程主要符合二級動力學模型，其第1階段的反應活化能為41.44～71.95 kJ/mol，第2階段的反應活化能為24.75～27.68 kJ/mol，這是因為在第1階段熱解溫度較低，生物質中半纖維素、纖維素、木質素熱解生成揮發分與熱解焦等物質需要較多的熱量。由表1組分分析可知，半纖維素與纖維素含量之和大于木質素含量，且半纖維素與纖維素分解所需的反應活化能大于木質素，所以第1階段的反應活化能明顯大于第2階段的反應活化能[22]。

圖2 不同中藥渣在不同升溫速率下的DTG曲線Fig.2 DTG curves of different kinds of CRMs at different heating rates

表3 中藥渣的熱解動力學參數Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis of CRMs

表4 連翹在不同升溫速率下的熱解動力學參數Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of forsythia at different heating rates

不同中藥渣的熱解主要發生在中溫段，即主要熱失重階段，其中當歸的反應活化能最低，結合表2可知其起始分解溫度也是最低，說明在中溫時相對較少的能量便可使當歸藥渣分解。根據分解溫度和反應活化能比較，4種中藥渣的熱穩定性從高到低依次為連翹、薄荷、決明子、當歸。第2階段時熱解溫度較高，主要發生的是生物質半焦進一步碳化[23]。選擇熱穩定性最高的連翹進行不同升溫速率下的熱解動力學參數擬合，結果見表4。

由表4可知，不同升溫速率下的連翹都可用二級動力學模型描述，且其線性擬合度良好。在升溫速率為10～30 ℃/min，隨著升溫速率的提高，第1階段的反應活化能呈現小幅度降低。這與LIU等[24]在升溫速率10～30 ℃/min下的秸稈作物熱解動力學規律相似。而在升溫速率為30～50 ℃/min，隨著升溫速率的提高，第1階段的反應活化能隨之增大。這是因為在低升溫速率下，一定的熱解時間內樣品在低溫區的停留時間會增長，促進了纖維素和木質素的脫水和碳化反應，更易于得到熱解焦，而生成碳的反應活化能最低。提高升溫速率有利于熱解，增加了揮發分在高溫下的停留時間，促進了二次裂解，而生成氣體的反應活化能最高[25]。隨著升溫速率的提高，反應的頻率因子呈增大趨勢。

3 結 論

(1) 中藥渣的熱解過程大致可分為物理干燥、主要熱失重以及緩慢的二次碳化3個階段。升溫速率為20 ℃/min時，主要熱分解階段的溫度區間為200～400 ℃，其中當歸的起始分解溫度最低，為203 ℃，連翹的起始分解溫度最高，為243 ℃。不同中藥渣的熱解特性因其主要化學組成不同存在差異，4種中藥渣的總失重率為71.98%～77.44%。

(2) 不同中藥渣的熱解特性均受升溫速率影響，提高升溫速率會使起始分解溫度與終止分解溫度均向高溫區移動，升溫速率越大，最大失重速率越大，且其所對應的熱解溫度越高。

(3) 熱解動力學分析結果表明，不同中藥渣的熱解過程主要符合二級動力學模型，第1階段的反應活化能為41.44～71.95 kJ/mol，第2階段的反應活化能為24.75～27.68 kJ/mol。4種中藥渣的熱穩定性從高到低依次為連翹、薄荷、決明子、當歸。