馬鋼高爐煤氣精脫硫工藝路線探討

曹欣川洲，劉自民，程黃根，唐嘉瑞，程 峰

（馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術中心，安徽馬鞍山 243000）

前言

近年來，隨鋼鐵企業超低排放的逐步實施，對鋼鐵企業高爐熱風爐、加熱爐及熱處理爐煙氣SO2的排放要求也越來越嚴格，相關文件和標準中對鋼鐵行業熱風爐、加熱爐煙氣提出明確要求SO2≤50 mg/m3。在鋼鐵企業內部，熱風爐主要采用高爐煤氣作為燃料，燃燒排放煙氣中的SO2主要來源于高爐煤氣之中，而加熱爐和熱處理爐主要采用混合煤氣（高爐煤氣、焦爐煤氣、轉爐煤氣）作為燃料，硫元素主要來源于高爐煤氣和焦爐煤氣之中［1-2］。秉持源頭治理的環保理念，對源頭煤氣進行精脫硫是未來大型鋼鐵企業治理SO2的發展趨勢之一。

現階段，高爐煤氣精脫硫的工藝還在不斷的完善和發展之中，選擇何種經濟可靠的精脫硫工藝路線是當前各大鋼企所面臨的共性問題，本文結合馬鋼高爐煤氣現狀對現有的高爐煤氣精脫硫工藝路線進行探討，為行業內相關技術人員提供參考。

1 高爐煤氣中硫化物的存在形式及含量

1.1 高爐的基本情況

馬鋼現有高爐6座，分布煉鐵南區和煉鐵北區，其中 4 000 m3高爐 2 座、3 200 m3高爐 1 座，2 500 m3高爐2 座、1 000 m3高爐1 座；高爐煤氣凈化系統分干法和濕法兩種［3］，煤氣發生量詳見表1。

表1 馬鋼高爐爐容及煤氣系統概況

1.2 典型高爐煤氣組分及硫化物含量

高爐煤氣是無色、無味、劇毒的易燃易爆氣體，比重在1.3 左右，熱值為3 349～4 187 kJ/m3，理論燃燒溫度為1 500 ℃左右。高爐煤氣中主要的可燃成分為CO，除此之外還含有少量的H2，其余由CO2和N2組成，典型的高爐煤氣組分見表2。

表2 高爐煤氣的典型成分

高爐煤氣中的硫化物是在煉鐵過程中產生的，其主要硫元素的來源是礦石、焦炭、煤。從現有的研究結果來看，高爐煤氣中的硫分為有機硫和無機硫，各組分檢測結果見下表3。

表3 高爐煤氣中的硫化物分布 單位：mg/m3

從表3 可知，高爐煤氣中的硫化物主要有H2S（無機硫）和COS（有機硫），其中無機硫含量在28～38 mg/m3，有機硫含量在70～81 mg/m3，二者在高爐煤氣硫化物中的占比分別為30%和70%。其它種類的硫化物在檢測過程中均未檢出。

1.3 高爐煤氣的燃燒排放情況（以熱風爐為例）

目前，鋼鐵企業副產的高爐煤氣主要作為燃料進行燃燒使用。馬鋼的高爐煤氣用戶主要有熱風爐、熱電廠、加熱爐等，熱電廠對末端煙氣排放進行了治理已經達到超低排放要求，而加熱爐和熱風爐尚未對煙氣進行治理，其中加熱爐采用混合煤氣作為燃料（高、焦、轉混合煤氣）高爐煤氣只占其中的一部分，而大部分熱風爐均采用純高爐煤氣進行燃燒。對熱風爐的煙氣排口檢測數據進行整理發現，熱風爐排口煙氣SO2數據尚未滿足超低排放限值要求，詳見表4。

表4 熱風爐煙氣排口檢測數據

從表4 可知，目前馬鋼大部分熱風爐煙氣排口SO2數據均不滿足超低排放要求，若要滿足超低排放限值的要求，需要對高爐煤氣進行精脫硫或對熱風爐排口煙氣進行脫硫處理。

2 國內已投產的高爐煤氣精脫硫工藝及應用案例

本著源頭治理和本質環保的理念，對高爐煤氣進行脫硫要同時脫除煤氣中的無機硫和有機硫。現有應用案例的高爐煤氣精脫工藝有煤氣堿洗、水解轉化+濕法（堿洗）或干法吸附、納米吸附精脫硫三種主流工藝路線。

2.1 煤氣堿洗

煤氣堿洗法僅能脫除高爐煤氣中的無機硫（H2S），其原理是利用NaOH 溶液與煤氣中的H2S 進行反應，達到脫除煤氣中H2S 的目的。該工藝在首鋼遷安投用效果見表5、表6。

從表5 可知，堿洗法可以脫除煤氣中的H2S，但對COS 的脫除效果并不明顯，煤氣中仍含一定濃度的有機硫。從表6 可知，經過脫硫后的高爐煤氣燃燒排放煙氣中SO2可以滿足超低排放要求。

表5 首鋼遷安噴堿塔后高爐煤氣硫化物檢測結果 單位：mg/m3

表6 首鋼遷安熱風爐煙氣排口檢測數據

馬鋼高爐煤氣處理工藝中也有堿洗工序，但實際運行時對H2S脫除效果并不明顯，其主要原因是，煤氣堿洗塔設計之初是為了解決煤氣除塵工藝由濕法改干法帶來的氯含量升高導致TRT 葉片積灰以及對煤氣管道腐蝕的問題，未對H2S 的脫除進行考慮。而遷安是在原有的基礎上對堿洗塔進行了改造才達到對H2S 較好的脫除效果。除此之外，遷安還通過采用低硫原燃料來降低入爐硫負荷來減少有機硫含量，確保熱風爐達標排放。但隨著未來原燃料資源的緊張，低硫含量的原燃料資源可能無法滿足企業生產的需求。

2.2 水解轉化+濕法（堿洗）或干法吸附

水解轉化法［4-5］是利用高溫高壓將煤氣中的有機硫在水解催化劑的作用下轉化為無機硫，其反應機理如下：

由于水解轉化法涉及到水解劑的催化作用，水解轉化的效率受到反應溫度和壓力的影響較大，當有機硫轉化為H2S 之后，可采用濕法堿洗或干法吸附工藝進行脫除。采用水解+濕法（堿洗）或干法吸附工藝的高爐煤氣精脫硫工程運行情況見表7。

表7 水解轉化精脫硫的運行情況

從表7 可知，經水解工藝可將煤氣中的有機硫轉化為無機硫，對于無機硫（H2S）而言，無論是采用濕法脫除還是干法脫除都是成熟工藝，但兩種方法各有優缺點，采用濕法工藝存在煤氣管道結鹽的現象、脫硫廢水難處理等問題；采用干法工藝則存在廢脫硫的無害化處置等問題。

2.3 納米吸附精脫硫工藝

納米吸附精脫硫［6］其工作原理是依據晶體內部孔穴大小以及不同物質分子極性或可極化度而決定吸附的次序，從而達到分離的效果。該工藝的代表產品有微晶吸附工藝和NSAD 吸附工藝，兩種工藝的投用情況見表8。

表8 微晶吸附工藝應用情況

從表8 可知，采用納米吸附法精脫硫工藝對高爐煤氣精脫硫，脫硫后煤氣中的總硫含量均能達到＜25 mg/m3，且末端熱風爐的煙氣中SO2排放亦滿足超低排放要求。據悉，該工藝的核心納米吸附材料的價格昂貴（6～8 萬元/m3），且當前建成投產的精脫硫系統運行時間較短，系統的穩定性、可靠性和吸附材料的使用壽命仍有待進一步驗證。

3 精脫硫工藝路線的探討

通過對當前投產應用的高爐煤氣精脫硫工藝路線進行分析，對有機硫和無機硫同時具備脫除效果僅有水解轉化+濕法脫硫或干法脫硫和納米吸附兩種工藝路線。堿洗工藝雖然能脫除無機硫，但對有機硫幾乎無脫除效果，面對未來環保排放日趨嚴格，仍存在治理風險。

在水解轉化和納米吸附兩種工藝之間，水解工藝在技術可行性上更為成熟可靠，但當前水解催化劑的壽命和效率仍是該工藝的瓶頸之一，水解催化劑的使用壽命普遍在10～12個月，使用壽命相對較短，需要每年進行更換，且失效的催化劑亦需要進行無害化處理；而納米吸附工藝雖為新型工藝，在系統結構和工藝路線上更為簡單，但是在脫硫過程中納米吸附劑需要不斷的解析和再生，頻繁的切換很難做到無擾動，系統的穩定性和可靠性有待驗證，同時納米材料價格昂貴，一次性投資成本較高。

若不考慮其它方面的因素影響，采用水解轉化+干法脫硫具有更強的優勢。主要原因有以下幾點：

（1）在納米吸附路線和水解轉化路線的選擇上，水解工藝為化學轉化法，該工藝在石化行業已經穩定運行和發展多年，技術成熟性和可靠度更高，而納米吸附工藝是近年來新興的工藝路線，在應用案例和技術成熟可靠性方面仍有所欠缺，且該工藝為物理吸附法，分子篩吸附原理在對單組分或簡單組分氣體篩分具有高選擇性，但面對煤氣這種多組分復雜氣體仍然存在較大的風險性。

（2）在干法和濕法脫除無機硫的路線上，二者各有優缺點，干法工藝存在廢脫硫劑處理問題，而濕法工藝存在廢水處理問題，但針對大型鋼鐵聯合企業而言，常見的干法脫硫劑（活性氧化鐵）可送至燒結進行無害化處理，但濕法所產生的高鹽廢水目前尚未有經濟合適的工序可做到無害化處理。

4 結語

隨著鋼鐵企業超低排放的要求，對源頭煤氣進行精脫硫已經逐漸形成共識，但也不可一概而論，治理方式的選擇要結合企業的實際生產現狀和末端用戶的需求進行綜合考慮。現有的高爐煤氣精脫硫路線均有各自的優缺點，要想達到最佳的脫硫效果，需要綜合考慮企業自身的高爐煤氣特性、場地、投資和運行成本等因素，從而實現經濟性和實用性的最佳結合。未來隨著廣大科技人員的不斷努力，高爐煤氣精脫硫的工藝也會與時俱進，不斷發展成熟。