氯乙烯中氧含量在線分析方法改進

閆建寧

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山 063305）

唐山三友氯堿有限責任公司（以下簡稱三友氯堿）采用電石法生產聚氯乙烯樹脂，在生產過程中，乙炔車間、單體車間和聚合車間等部分工序的生產系統中會存在乙炔、氯乙烯等易燃易爆氣體。乙炔或氯乙烯中的氧含量過高會形成爆炸性混合氣體，可能引發生產安全事故，必須嚴格控制這些氣體中的氧含量，確保生產安全。因此，需要在生產系統中可能混入氧氣的部位及時檢測乙炔、氯乙烯中的氧含量并進行控制，消除可能出現的安全隱患。

1 生產現狀

生產系統的乙炔、氯乙烯中氧含量檢測一般采用質監技術人員現場取樣和在線氧分析儀實時監測相結合的方式。人工定時、定點采樣分析的方法需要質監取樣人員在指定部位現場采集樣品氣體，人員的取樣操作手法不正確可能會引入其他雜質，影響所采集樣品氣體的純凈度；采集的樣品氣體使用分析設備進行人工分析，操作人員工作疏忽容易導致分析結果偏差較大，檢測結果的精度不能保證；上述因素影響生產車間工藝技術人員對工藝生產系統中氧含量狀況的判斷。另外，人工取樣帶回實驗室分析的方法，由于兩次采樣之間的時間間隔較長，不能及時發現被測介質中氧含量的變化情況；實驗室分析設備的測量結果出來后，取樣點的被測介質中氧含量變化已經有一段時間，如果生產系統的局部裝置被測介質中氧含量異常偏高可能會引發生產安全事故，影響整個生產系統。人工取樣過程會排放少量的氯乙烯廢氣到環境中，對采樣人員身體健康有害，還會造成取樣點的現場環境污染。

改進前，三友氯堿公司在專用樹脂廠區聚合二車間的部分工序使用過在線順磁氧分析儀。在生產系統正常的情況下，在線順磁氧分析儀使用效果較好，能實時、準確地檢測出氯乙烯介質中的氧含量，為工藝操作人員提供準確及時的技術數據。但在線順磁氧分析儀的檢測傳感器對被測介質要求較高，要求被測介質不能混入水分，否則可能損壞檢測傳感器，因此對樣品預處理系統的要求較高。公司曾經出現過測量樣氣管線中混入水分的情況，該樣品預處理系統難以消除被測介質中的過多水分，最終導致檢測傳感器進水損壞，造成較大的損失且難以維修，最終只能聯系生產廠家，返廠修復。該順磁氧分析儀的核心部件為進口設備，修復時間長，成本也較高。為解決上述問題，經過考察同行業其他公司的情況，決定采用在線激光氧分析儀。

2 改進方案

生產系統需要檢測介質中氧含量的部位有乙炔車間清凈工序的乙炔、單體車間氯乙烯壓縮與氯乙烯氣柜連通管線的氯乙烯、精餾變壓吸附工序的氯乙烯及聚合車間回收氯乙烯系統與氯乙烯氣柜連接管線的氯乙烯等。生產系統中上述各工序的乙炔管道或氯乙烯管道管徑較大，管道式在線激光氧分析儀體型較大，插入式在線激光氧分析儀需要在被測介質的主管道上開孔來安裝激光發射器和檢測傳感器。安裝和日常檢修、維護、定期標定非常不方便，檢修激光發射器和檢測傳感器或標定時需要排空并置換被測主管道中的介質，需要停車，影響正常生產和經濟效益。因此，不適合使用管道式或插入式激光氧分析儀，考慮到不影響正常生產和便于儀表日常檢修維護和定期標定，根據廠家建議并結合現場狀況和需要測量的介質特點等，采用旁路式在線激光氧分析儀。在生產系統的被測介質主管道引出取樣管，由取樣管將被測介質導入到樣品預處理系統和在線激光氧分析儀系統，該系統全部安裝在獨立的分析儀機柜中。因被測介質易燃易爆且有毒有害，不能直接排放到大氣，分析后的樣氣需返回原管道。上述這些部位的樣氣采集處和樣氣返回處是同一管道上下游鄰近的不同部位。同一條管道內的壓力幾乎相同，沒有壓差，被測樣氣經在線氧分析儀系統分析后不能自行由樣氣返回處返回原管道，需要采用氮氣射流泵的方式以高流速的氮氣帶走分析完的樣氣，和氮氣混合在一起的被測樣氣經樣氣管路回原工藝生產系統。樣氣的取樣管路、樣氣返回管路和氮氣射流泵的氮氣管路管徑較細，為外徑8 mm的不銹鋼管；由該管路進入生產系統的氮氣量很少，少量氮氣進入工藝系統不影響安全生產。旁路式在線激光氧分析儀在日常檢修維護和定期標定時只需關閉取樣管的根部閥即可把該系統切出生產系統，既方便檢修和標定，又不會對正常生產造成影響。

2.1 激光氧分析儀的原理

在線激光氧分析儀利用半導體激光吸收光譜原理進行工作，利用激光能量被特定的氣體分子“選頻”吸收形成特定的吸收光譜的原理來測量氣體濃度，比非分光紅外等傳統采樣氣體分析系統具備更強的適應性。為了避免被測介質中背景氣體組分對需要檢測氣體的交叉吸收干擾，使用的在線激光氧分析儀采用“單線光譜”測量技術。該技術利用了激光的光譜非常窄、遠小于被測氣體吸收譜線的特性，選用被測氣體的很小一部分特定頻率的吸收光譜線，在其吸收譜線頻率的附近沒有測量環境中其他氣體成分的吸收譜線。另外，被測介質的壓力或溫度對其譜線也有一定的干擾，而半導體激光吸收光譜技術是分析被測介質的單一吸收譜線，能夠通過一定的算法消除介質工況變化對測量結果的影響。半導體激光單線光譜測量技術原理見圖1。

圖1 單線光譜測量原理圖

以生產系統的氯乙烯氣體中氧含量測量為例，半導體激光發射器發出一特定頻率的激光，該頻率的激光僅能由氧分子吸收；在透過含有氧氣的氯乙烯氣體時，該特定頻率的激光會發生一定的強度衰減，其衰減程度與氯乙烯中的氧含量存在一定的數學關系，檢測出該衰減程度就可以計算出氯乙烯中的氧含量。

在線激光氧分析儀根據被測氯乙烯中氧氣的特性調整發射激光的頻率，其頻率范圍包含了被測樣品氣體的吸收譜線寬度，按一定的時間間隔定時掃描需要測量樣品氣體的吸收譜線。激光檢測傳感器每個檢測周期的檢測結果中包含了不被樣品氣體吸收譜線衰減的部分（圖1中的A部分）和被樣品氣體吸收譜線衰減的部分（圖1中的B部分）。從圖1中A部分能夠檢測分析得到被測樣品氣體中粉塵和測量管中視窗的透光率，從圖1中B部分能夠檢測分析得到被測樣品氣體中粉塵和測量管中視窗以及被測樣品氣體的總透光率；通過A、B兩部分的透光率可以準確分析出被測樣品氣體的透光率，進而消除測量管中視窗透光率變化或樣品氣體中粉塵引起的激光強度衰減對測量結果的影響。

根據上述工作原理生產的常用在線激光氧分析儀有管道式、插入式和旁路式等安裝方式，結合公司的實際情況選用旁路式在線激光氧分析儀。旁路式在線激光氧分析儀工作原理見圖2。被測樣品氣體由取樣管從工藝管道中引出，經樣氣預處理系統處理后進入測量管的樣氣進口，檢測后由樣氣出口排出測量管。數據分析控制部分控制驅動電路，使激光發射器按一定的周期發射只能被氧氣吸收的特定頻率激光，該激光穿透充滿被測樣品氣體的測量管，由傳感器檢測激光強度，經數據采集轉換部分采集并轉換為標準格式的數據，發送到數據分析控制部分。經分析計算剔除被測樣品氣體中粉塵和測量管中視窗透光率變化的因素，同時自動消除被測樣品氣體工況變化帶來的影響，得到測量結果；該測量結果實時顯示在儀表屏幕上，同時轉換為標準的4～20 mA DC信號送到DCS或其他數據采集控制系統[1]。

圖2 激光氧分析儀原理圖

2.2 樣氣預處理系統

被測樣品氣體進入在線激光氧分析儀系統的測量管前需要經過預處理系統除去其中影響測量準確度的水氣和各種雜質，同時需要定期對激光發射、測量系統及測量管進行清理、維護和保養。在冬季氣溫較低的地方使用在線激光氧分析儀時，為防止樣氣取樣管路和樣氣返回管路中的被測樣品氣體因低溫影響出現冷凝液堵塞管路問題，一般需要隨樣氣管路設置伴熱裝置（可根據現場的實際情況，使用防爆電伴熱帶或熱水伴熱管）。預處理系統和在線激光氧分析儀系統的安裝機柜內還需要設置蒸汽伴熱裝置，確保機柜內的系統部件工作環境溫度穩定，消除對測量的影響[2]。樣氣預處理系統的原理見圖3。

圖3 激光氧分析儀預處理系統原理

圖中3虛線框內的部分為安裝在分析機柜內部的設備，柜內的儀器儀表均采用取得ExdIICT4防爆認證的設備。根據樣氣預處理系統的工作要求，需要向分析機柜提供工業氮氣（壓力0.5～0.8 MPa，純度99.9%）、儀表空氣（壓力0.5～0.8 MPa）、低壓蒸汽、零點標準氣罐和量程標準氣罐等。

在生產系統需要測量氧含量的工藝管道處，通過外徑8 mm的不銹鋼管引出被測樣品氣體，經氣霧捕集器除去樣氣中影響測量結果的氣霧；通過旋風冷阱把樣品氣體調整到適合檢測傳感器的溫度，再經過凝結過濾器除去凝結的液體；經三通閥1進入激光氧分析儀的測量管，檢測后的樣品氣體廢氣經氮氣射流泵返回原工藝管道。氣霧捕集器、旋風冷阱和凝結過濾器等產生的廢液經收集后排放到廢液處理裝置。氮氣進入分析機柜經過濾減壓后分為3部分，第一部分用于預處理系統管路的氮氣置換，在開、停預處理系統和激光氧分析儀系統時置換機柜內管路系統中的有毒有害、易燃易爆氣體；第二部分用于氮氣射流泵，把激光氧分析儀分析后的樣品氣體廢氣帶回原工藝管道；第三部分經油霧過濾器凈化后用于激光氧分析儀測量機構部分的清理。儀表空氣經過濾減壓后進入旋風冷阱，用于調整樣品氣體的溫度；同時向分析機柜內通入適量的儀表空氣，使分析機柜內部保持微正壓，防止易燃易爆氣體或腐蝕性氣體進入分析機柜內部腐蝕機柜內的各種設備、器件或引發安全事故。通過控制三通閥1來配合在線激光氧分析儀的在線分析模式或標定模式。正常工作時，三通閥1左側進口與上側出口接通，下側進口關閉，用于在線激光氧分析的在線分析模式；三通閥1的下側進口與上側出口接通時，左側進口關閉，用于在線激光氧分析儀的在線標定模式。三通閥1下側進口與上側出口接通處于標定模式時，三通閥2可以用于控制在線激光氧分析儀的零點標定或量程標定；三通閥2右側進口與上側出口接通時，下側進口關閉，用于在線激光氧分析的零點在線標定；三通閥2的下側進口與上側出口接通時，右側進口關閉，用于在線激光氧分析儀的量程在線標定[3]。

2.3 應用

氯乙烯、乙炔屬于易燃易爆物質，其生產系統中的氧含量必須控制在2%以下。因此，需要在可能會出現氧氣進入生產系統的部位定時檢測其中的氧含量，及時發現指標的異常，盡早處理以防止出現生產安全事故。根據現場的情況選用旁路型在線激光氧分析儀，通過取樣管在需要測量的主管道上引出被測介質，分析后返回原管道。旁路型在線激光氧分析儀可隨時切出生產系統，不影響正常生產，方便檢修，校準等。

單體車間精餾工序變壓吸附真空泵的進口管道為負壓工況，在管道出現漏點時極易造成空氣進入該管道內，導致進入乙炔氣柜的乙炔中氧含量偏高，引起整個生產系統的氧含量增加。目前，檢測該處的生產系統氧含量采用人工分析的方法。質監分析人員每8 h采樣檢測一次變壓吸附解吸氣的氧含量，每24 h采樣檢測一次尾氣制氫凈化氣的氧含量，不能及時發現生產系統中氧含量異常情況，存在一定的安全風險。因此需要在變壓吸附抽空進一期和二期乙炔氣柜管道各增加1臺在線激光氧分析儀。

單體車間與氯乙烯氣柜相連的氯乙烯管道導淋產生的廢水全部收集到氯乙烯氣柜廢水收集罐，該罐與氯乙烯氣柜系統相連接，而導淋廢水回收泵為隔膜泵，在隔膜泵泄漏時也容易造成氧氣進入氯乙烯氣柜系統，導致生產系統氧含量異常。因此，在氣柜廢水收集罐上增加1臺在線激光氧分析儀。

聚合車間共有3套氯乙烯回收冷卻裝置、3套溢流堰汽提塔和1套廢水汽提裝置，這些裝置運行過程中均產生部分氯乙烯氣體排放回收至氯乙烯氣柜。氯乙烯回收系統在聚合釜進行置換操作時，部分管段和設備會出現負壓工況；溢流堰汽提塔正常工作時為負壓工況操作，塔頂壓力長期保持一定的負壓狀態；廢水汽提裝置收集的氣柜溢流水為敞口模式，可能會導致氧氣進入到生產系統中。上述位置均容易造成空氣進入生產系統，導致氯乙烯氣柜系統氧含量增加，甚至引發安全事故。因此，在上述位置增加4臺在線激光氧分析儀。

3 結語

在線激光氧分析儀能夠自動消除視窗變化和被測樣氣中粉塵的干擾，自動修正溫度和壓力對測量結果的影響，可以測量高溫、強腐蝕性的氣體。只需要定期簡單維護，并且激光發射器和檢測傳感器不易損壞，儀表使用壽命較長。被測氣體的樣氣管路中混入水分時只需要清理激光氧分析儀的測量管、視窗、激光發射器和檢測傳感器等就能解決問題，一般不需要更換激光發射器和檢測傳感器。旁路型在線激光氧分析儀只需切斷樣氣管線就能切出生產系統，現場檢修維護和定期校準非常方便。國產在線激光氧分析儀在性能上與進口的同類設備不相上下，其銷售價格更低，相比于其他類型的在線氧分析儀具有較高的性價比。目前，在線激光氧分析儀的使用效果較好。