廢次氯酸鈉回收技術研究

陳斌武

（上海氯堿化工股份有限公司，上海 200241）

氯作為一種基礎化工原料，廣泛應用于農藥、有機染料制備，塑料和橡膠合成、紙漿和織物漂白、過程殺菌消毒等領域。氯在參與PE、PP和PVC等聚合物氯化改性、甲烷氯化物和氟化工領域的化工產品制備中，大多以氯代反應進行，而伴隨取代反應會有等摩爾的氯化氫產生，氯化氫中會摻混有一定量的氯，這部分氯最終被燒堿溶液吸收，形成一定濃度的次氯酸鈉溶液。由于燒堿吸收氯的同時也吸收氯化氫，形成的次氯酸鈉中含鹽量較高，不能以正常次氯酸鈉銷售。

液氯生產、貯存及使用過程中，按設計規范，均需設計燒堿應急吸收處理裝置，以應對緊急狀態下氯泄漏事件，防止氯向大氣及周邊環境擴散。在此類應急裝置的設計中，要求燒堿吸收液循環泵常開，該部分吸收液會因吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉并造成燒堿液濃度下降，需定期置換。置換出的循環吸收液繼續用于吸收氯后形成的次氯酸鈉，同樣不能以正常次氯酸鈉銷售。

此類次氯酸鈉或有效氯含量低、或含鹽量過高，一般以廢次氯酸鈉形式進入市場，隨著資源化、集約化理念的深入，有必要將此納入產品全生命周期的閉環管理，充分回收循環利用。對這部分次氯酸鈉的回收，一般是回收利用其有效氯或氯化鈉和水，回收氯化鈉和水時必須對次氯酸根進行適當處理，形成含鹽廢水后再綜合利用。

1 廢次氯酸鈉回收方案

次氯酸鈉的分解受光照、加熱、pH值影響較大[1]，對廢次氯酸鈉的回收方案設計，應充分考慮這些因素。

次氯酸鈉溶液是強氧化劑，化學性質極不穩定，這是由ClO-的結構決定的。次氯酸根離子的價層電子對排布方式為四面體結構，氯原子以sp3雜化軌道和氧原子成鍵，酸根中存在著3個未成鍵的孤對電子。由于酸根離子價層電子對空間構型的高度不對稱性和中心原子氯有較大的離子勢（Z/r），導致次氯酸根極不穩定，具有較強的得電子能力，因此表現出較強的氧化能力[2]。

在處理次氯酸鈉過程中，若處理不當，會造成氯氣的擴散，必須以合適的方法將次氯酸根盡可能轉變成氯離子，避免氯氣的生成。

1.1 廢次氯酸鈉與電解系統鹽水主要離子組成比較（見表1）

由表1主要離子組成比較分析，結合電解工藝鹽水精制過程可知，廢次氯酸鈉中的陰陽離子，除次氯酸根離子外，其余均在鹽水精制不同階段出現，因此廢次氯酸鈉存在回收利用的可能性。

表1 主要離子組成比較

1．2 廢次氯酸鈉處理方法

回收方案以回收氯化鈉為主要目標，回收液返回電解系統，實現資源的有效利用，在處理過程中，盡可能減少新引進陰陽離子，避免增加鹽水精制難度。因此，需對廢次氯酸鈉進行綜合分析和研判，設計合理工藝路線和處理方法。不同濃度、不同組成的廢次氯酸鈉，采用的回收工藝不盡相同，可以歸納為2種。（1）廢次氯酸鈉中含鹽量高、有效氯濃度低，由吸收少量含氯的氯化氫而來。針對此類情況，一般在調節pH值后，用雙氧水或亞硫酸鈉處理其中次氯酸根至完全后返回鹽水系統；（2）有效氯濃度較高，由吸收含較大量氯而來。為減少化學藥劑的加入量，在調節pH值后，次氯酸鹽先通過自分解法消減90%以上，剩余的次氯酸根再以雙氧水或亞硫酸鈉處理至完全后返回鹽水系統。

廢次氯酸鈉處理方法包括：

（1）雙氧水法

適用于低濃度次氯酸根處理，基于雙氧水甲類危險化學品的屬性，貯存、使用均有一定限制，反應迅速，反應后體系不產生新組成。

基本反應方程NaClO+H2O2→NaCl+H2O+O2

（2）亞硫酸鈉法

適用于低濃度次氯酸根處理，亞硫酸鈉作為一般化學品，其貯存、使用及生產裝置設計要求較雙氧水法低，反應迅速，但反應后體系會產生新物質。

基本反應方程NaClO+Na2SO3→NaCl+Na2SO4

（3）次氯酸鈉自分解法

適用于高濃度次氯酸根處理，次氯酸鈉受熱發生歧化反應，歧化反應速度受溫度及pH值影響，且反應不徹底，反應后體系會產生新物質，需再以雙氧水或亞硫酸鈉將次氯酸根完全去除。

基本反應方程3NaClO→2NaCl+NaClO3

1.3 方案合理性分析

進離子膜電解槽的精鹽水，除對氯化鈉濃度有要求外，對部分雜質離子也有特別控制指標，主要控制雜質及指標見表2[3]。

表2 進電槽鹽水主要控制指標

由進電槽鹽水的主要控制指標及鹽水電解工藝過程可見，離子膜法燒堿電解過程不可避免會產生氯酸根，產生的氯酸根隨淡鹽水回鹽水系統循環使用，氯酸根濃度會逐步積累，而過高的氯酸根濃度會使產品氯酸鹽濃度同步上升，帶來設備腐蝕等問題，必須將氯酸根濃度控制在合理范圍內。

過高的氯酸根濃度，在氯酸鹽高溫酸化處理時，易產生二氧化氯，并進入氯氣系統。因二氧化氯的超高活性，會給某些氯化工藝帶來極大的負面影響，主要表現為反應速率急劇下降，因此，鹽水中氯酸根濃度須控制在合理范圍內。

氯酸鈉高溫酸化分解反應式如下。

在脫氯酸鹽過程中產生的二氧化氯影響液氯質量，必須提高鹽酸的用量，以有利于反應按式（a）進行，去除氯酸鹽工藝是離子膜法燒堿鹽水系統成熟工藝。

同樣，在以亞硫酸鈉處理鹽水中游離氯（次氯酸根）過程中會形成硫酸鹽，并在鹽水系統中濃度逐步積累，當前大多以膜法脫硝將此部分硫酸鹽以芒硝形式移出鹽水系統，需將鹽水中硫酸鹽控制在合理范圍內。

亞硫酸鈉脫氯過程化學反應式如下。

對于次氯酸鈉，不管是采用亞硫酸鈉處理，還是選用次氯酸鈉的歧化分解，其處理后的產物之一是硫酸鈉或氯酸鈉，均是離子膜法燒堿工藝鹽水精制中常見的雜質離子，處理工藝簡單可靠，同時，對這兩種化學物質，電解的鹽水系統均有較高的耐受度，均可作為處理次氯酸鈉的可選工藝。

雙氧水法與上述兩種方法最大的區別在于，反應產物氧可以直接外排出系統，氯化鈉和水可直接返回鹽水系統，因此也可作為處理次氯酸鈉的工藝。

按照進電槽鹽水對有機物的要求，采用上述幾種工藝處理廢次氯酸鈉，對其中是否含有機物提出了類似的要求，限制了這些工藝路線的應用與推廣，要求在處理此類廢次氯酸鈉的同時，必須充分考慮有機物濃度對電解系統的影響。

2 試驗過程

基于以上分析設計試驗方案，分別對雙氧水法、亞硫酸鈉法，以及次氯酸鈉自分解法進行試驗，以確認針對不同來源的廢次氯酸鈉的較優處置方案。

2.1 雙氧水法

由于雙氧水濃度越高，其危險性也越大，本實驗將雙氧水濃度控制在6%以下，同時考慮到雙氧水60℃以上易發生自分解反應，因此只考察反應溫度、反應配比條件，跟蹤處理前后次氯酸根濃度，以此判斷反應是否完全。

溫度條件20℃、30℃、45℃及55℃；

雙氧水與次氯酸根配比1.01∶1～1.05∶1（摩爾比，以ClO-為基準）。

反應溫度與殘留次氯酸根濃度關系見圖1，原料配比與殘留次氯酸根濃度關系見圖2。

由圖1、圖2可見，（1）雙氧水與次氯酸根的反應是等摩爾反應，在55℃、原料配比1.01∶1（摩爾比）條件下，可基本將次氯酸根除至極限；（2）隨著雙氧水的過量加入，殘留次氯酸鈉量卻異常增加，分析原因認為，過量雙氧水的存在對次氯酸根濃度滴定過程產生較大影響，最終導致次氯酸鈉測試數據失真，過量越大，偏差越大。

圖1 反應溫度與殘留次氯酸根濃度關系（原料配比1.01∶1）

圖2 原料配比與殘留次氯酸根濃度關系（反應溫度55℃）

2.2 亞硫酸鈉法

以亞硫酸鈉處理次氯酸鈉是鹽水精制中的常用處理方法，一般在堿性條件下（pH值為9～11），次氯酸鈉與亞硫酸鈉反應生成氯化鈉和硫酸鈉。

2.3 次氯酸根自分解法

次氯酸鈉一般隨存放時間、存放溫度、受光照等因素影響，會發生自分解反應，有兩種方式。

在一定pH值條件下，次氯酸鈉在常溫下緩慢分解，一般按分解反應（1）式進行，溫度越高分解越快，達到75℃以上時按分解反應（2）式發生歧化反應，分解較迅速，但分解不徹底，需通過延長高溫條件下的停留時間以盡可能減少次氯酸根的殘留。

試驗一：試樣置于90℃恒溫下，每隔3 min取樣分析次氯酸根濃度，處理時間與ClO-去除率關系見圖3。

圖3 處理時間與次氯酸根去除率關系

試驗二：試樣分別置于75℃、80℃、85℃及90℃條件下18 min后取樣分析次氯酸根濃度，分解溫度與ClO-去除率關系見圖4。

圖4 分解溫度與次氯酸根去除率關系

由上述試驗可見，當次氯酸根濃度超過一定值時，采用高溫自分解方式處理較為理想，可省去大量雙氧水或亞硫酸鈉等化學藥品的消耗，但其缺陷也顯而易見，歧化反應的產物之一氯酸鹽需要在后序的回收過程中進一步處理，以免過高的氯酸鹽濃度影響鹽水質量。

3 方案對比

從以上試驗結果與分析可見，采用雙氧水或亞硫酸鈉處理廢次氯酸鈉，以及利用高溫下次氯酸鹽易歧化分解的特點，均可實現鹽水的回收，但從工藝的難易程度、控制的復雜程度比較，存在一定的差別，主要表現見表3。

表3 廢次氯酸鈉不同處理工藝方案對比

4 應用

某裝置用燒堿溶液吸收處理含CO2和Cl2的反應尾氣，因CO2量較多，最終吸收液組成以Na2CO3為主。由于有效氯濃度低，無法向外出售，設計去除次氯酸根，回收其中氯化鈉和碳酸鈉。

雙氧水法處理較為簡單，但其化學危險性不適宜在本裝置使用，如直接采用亞硫酸鈉處理受限于鹽水系統脫芒硝能力，最終采用次氯酸鈉自分解，并結合亞硫酸鈉調節，確保外送鹽水次氯酸鹽基本去除。

因含有大量的碳酸鈉及少量的氫氧化鈉，溶液的pH值很高，不利于次氯酸鈉分解，須將pH值調整至適當范圍。使用鹽酸調節必須注意加入量，以減少碳酸鈉消耗，相關數據見表4。

表4 運行數據對照表

經計算，處理后鹽水中碳酸鹽及碳酸氫鹽的濃度較高，除此之外，其他雜質離子濃度對于電解用鹽水而言，均在可接受范圍內，因此可直接當作除Ca2+劑使用，返回鹽水精制系統的碳酸鈉回收利用率近50%，同時可回收整個處理過程產生的氯化鈉，回收率可達95%。

5 結論

（1）針對有效氯濃度低、含鹽量高，無法由下游市場消化的廢次氯酸鈉，均可采用雙氧水法、亞硫酸鈉法，或次氯酸鈉自分解法進行處理，并回收其中的氯化鈉，實現資源化利用；

（2）次氯酸鈉自分解法適用于含較高濃度有效氯的處理，建議有效氯濃度4%以上廢液優選采用此法。雙氧水法、亞硫酸鈉法更適用于有效氯濃度低于2%的廢液處理；

（3）若廢次氯酸鈉含有一定量的有機物，其回收需結合有機物的處理，此部分內容有待進一步研究。